X射線熒光光譜法在石油化工產(chǎn)品分析中的應(yīng)用

張明明(廣東省地質(zhì)局第五地質(zhì)大隊(duì)，廣東 肇慶 526020)

0 引言

石油化工產(chǎn)品存在著多樣性，其內(nèi)部的構(gòu)成因素也是非常復(fù)雜的，這就造成可以檢測(cè)石油化工產(chǎn)品的分析技術(shù)變得越來(lái)越多。一般來(lái)說(shuō)，主要使用的是質(zhì)譜、核磁共振光譜、近紅外光譜、拉曼光譜和X射線熒光光譜等一系列的辦法。X射線熒光光譜法有著其自身的優(yōu)勢(shì)，它的測(cè)試范圍非常廣，靈敏度非常高，分析的速度也比較快，能夠使用較少的人力完成更多的工作。使用這樣的方法測(cè)量，抗干擾性非常強(qiáng)，而且能夠?qū)Χ喾N元素同時(shí)進(jìn)行測(cè)定。最顯著的一個(gè)特點(diǎn)就是使用這樣的方法不會(huì)破壞原有的樣品，且對(duì)樣品的適配度非常高，試樣可以是固體，也可以是液體，也可以是糊狀。文章主要介紹了近些年來(lái)XRF技術(shù)在石油化工行業(yè)的主要進(jìn)展，涉及到化工產(chǎn)品主要包括石油產(chǎn)品以及精細(xì)化的產(chǎn)品、高分子合成材料等。石油產(chǎn)品主要包括原油、汽油、柴油、燃料油等。精細(xì)化的石油產(chǎn)品主要包括涂料，添加劑等，高分子合成材料主要包括橡膠、聚合物、塑料等，所分析樣品當(dāng)中包含著大量的微量元素。XRF技術(shù)在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用主要是針對(duì)于相關(guān)產(chǎn)品的元素進(jìn)行分析[1]。

1 相關(guān)文獻(xiàn)以及標(biāo)準(zhǔn)方法

近些年來(lái)使用XRF技術(shù)分析石油化工的相關(guān)的文獻(xiàn)可以達(dá)到約100余篇，在研究的過(guò)程中針對(duì)石油化工產(chǎn)品涉及到了許多的領(lǐng)域，如：能源、質(zhì)檢、環(huán)境以及化學(xué)等。大多數(shù)文獻(xiàn)在研究的過(guò)程，都是以方法作為主要的研究?jī)?nèi)容，然后在改進(jìn)之后將這些方法應(yīng)用在實(shí)際檢測(cè)當(dāng)中。通過(guò)研究可以發(fā)現(xiàn)。XRF分析石油化工產(chǎn)品這樣的文章正在逐年增多當(dāng)中，但是增幅相對(duì)來(lái)說(shuō)還是比較緩慢的，而使用便攜式XRF技術(shù)分析的文章數(shù)量更是有所下降。相較于國(guó)內(nèi)來(lái)說(shuō)，國(guó)外對(duì)便攜式的XRF的快速分析石油化工產(chǎn)品的報(bào)道還是比較多的，國(guó)內(nèi)在報(bào)道的時(shí)候大多會(huì)傾向于使用室內(nèi)的大型XRF儀器。無(wú)論是國(guó)內(nèi)還是國(guó)外，對(duì)XRF技術(shù)在使用過(guò)程當(dāng)中的標(biāo)準(zhǔn)化方法更新地非常頻繁，以我國(guó)2014年為例，在2014年時(shí)我國(guó)就更新了3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)方法。就我國(guó)目前的標(biāo)準(zhǔn)方法來(lái)看，大多數(shù)是針對(duì)硫元素的分析，涉及到其他的一些化工元素的方面是比較少的，僅僅能夠使用到能量色散以及波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜這兩種儀器。大多數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)并不適合現(xiàn)場(chǎng)的石油化工產(chǎn)品的檢驗(yàn)，綜合現(xiàn)有的分析以及標(biāo)準(zhǔn)方法，筆者認(rèn)為在石油化工領(lǐng)域當(dāng)中，XRF具有非常廣闊的發(fā)展前景，開發(fā)出適配度更高，方法更加準(zhǔn)確，更加便捷式的XRF現(xiàn)場(chǎng)分析辦法，對(duì)施工化工產(chǎn)品的檢驗(yàn)來(lái)說(shuō)，有著非常重要的意義[2]。

2 石油產(chǎn)品

石油主要是由烴類產(chǎn)品組成的，其中主要包括各種金屬元素以及雜原子，XRF技術(shù)可以直接地分析固態(tài)或是液態(tài)等多種形態(tài)的石油產(chǎn)品，但是這種方法在分析的過(guò)程中存在著一定的不足：第一點(diǎn)，檢出限不夠低，不適用于分析一些輕元素或者是超輕類的元素；第二點(diǎn)，石油類產(chǎn)品的組成非常復(fù)雜，而且其成分都不盡相同，很容易受到干擾；第三點(diǎn)，定量分析比較依賴標(biāo)樣，缺乏相關(guān)類產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，這些缺陷都導(dǎo)致了XRF技術(shù)沒(méi)有得到大范圍的發(fā)展。但是近些年來(lái)，國(guó)內(nèi)外的研究者對(duì)石油產(chǎn)品的研究開始不斷增多，也對(duì)該領(lǐng)域進(jìn)行了深入地探討，在一定程度上改變了XRF這種技術(shù)的不足之處。在本篇文章中，所涉及到的部分包括XRF的分析樣品主要包括柴油、汽油、潤(rùn)滑油等。

2.1 油品

各種油品是石油產(chǎn)品當(dāng)中使用XRF分析技術(shù)應(yīng)用的最為廣泛的一個(gè)類型，這些油品當(dāng)中主要存在著一些金屬元素，對(duì)石油或者是加工產(chǎn)品的影響會(huì)比較大，尤其是原油污染或者是煉油過(guò)程當(dāng)中存在著的一些腐蝕問(wèn)題。鐵、銅等微量元素是引起催化裂化的一個(gè)最主要的元素[3]。有專家學(xué)者回顧近些年來(lái)的原油當(dāng)中的所測(cè)定出來(lái)的各種金屬元素以及非金屬元素進(jìn)展，最普通的方法就是使用XRF技術(shù)對(duì)其進(jìn)行樣品分析，可以使用專門放置液體的XRF專用樣品杯結(jié)合聚酯膜、聚碳酸酯膜等透光膜，再把10 g的油樣放置到樣品杯內(nèi)測(cè)量。

2.1.1 分析儀器

目前已經(jīng)有波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法、能量色散X射線光譜法、全反射X射線熒光光譜法等多種XRF儀器可以使用在油品的分析當(dāng)中。WDXRF使用的范圍非常廣，可以檢測(cè)多種元素，是目前標(biāo)準(zhǔn)方法當(dāng)中使用的比較多的一種。有專家參照標(biāo)準(zhǔn)方法完善了WDXRF測(cè)量方法，綜合考慮了分析譜線以及分光晶體能量角度等因素，選擇了不同針對(duì)元素的最佳儀器條件，結(jié)合測(cè)量的大范圍基體的樣品，結(jié)果并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的差距，在一定程度上有效地彌補(bǔ)了石油樣品當(dāng)中的基體匹配的缺陷。

2.1.2 測(cè)定元素

在石油產(chǎn)品的硫含量測(cè)定過(guò)程當(dāng)中，XRF是常用的一種辦法。在石油化工生產(chǎn)以及制造的過(guò)程當(dāng)中，硫含量是需要嚴(yán)格控制的一項(xiàng)元素，同時(shí)也是發(fā)動(dòng)機(jī)腐蝕以及環(huán)保排放相關(guān)的一個(gè)重要的項(xiàng)目。但目前來(lái)看，所有的使用標(biāo)準(zhǔn)當(dāng)中，步驟普遍存在著耗時(shí)的情況，大致的實(shí)驗(yàn)過(guò)程分為標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備、儀器的優(yōu)化以及校正、待測(cè)樣品的分析等，使用WDXRF分析了石油當(dāng)中的元素，并且綜合了實(shí)驗(yàn)的質(zhì)量以及膜厚等效應(yīng)改善的方法達(dá)到了1mg/kg。

2.1.3 特殊油品

乙醇是一種可再生的清潔燃料，可以代替部分的汽油，有利于改善大氣的污染情況。國(guó)外現(xiàn)在已經(jīng)把乙醇當(dāng)作一種廣泛的燃料開始使用了，對(duì)乙醇的研究也非常的多。乙醇是一種混合動(dòng)力燃料，當(dāng)中的氯以及硫這些金屬元素需要控制在一定的范圍內(nèi)，乙醇和其他的油品有著不同點(diǎn)，所以針對(duì)于乙醇的檢測(cè)可以使用XRF技術(shù)結(jié)合預(yù)富集的辦法把樣品制成固體薄膜之后，再進(jìn)行測(cè)試。這樣的辦法優(yōu)勢(shì)在于可以把液體轉(zhuǎn)化成固體高分子材料，能夠減少因?yàn)榛w不同而導(dǎo)致的影響。

2.2 潤(rùn)滑油

XRF主要可以應(yīng)用于測(cè)量潤(rùn)滑油當(dāng)中的各種添加元素，并且分析設(shè)備的磨損狀態(tài)，元素Ni、Ti、Cr等含量都是通過(guò)對(duì)于潤(rùn)滑油的監(jiān)測(cè)以及預(yù)測(cè)各種潤(rùn)滑機(jī)械故障的一個(gè)最主要的參數(shù)[4]。

2.2.1 元素分析

潤(rùn)滑油當(dāng)中的Mg、Mo、Ca等含量都是評(píng)價(jià)油品的一個(gè)最主要的指標(biāo)，以Ca作為內(nèi)標(biāo)的創(chuàng)立，經(jīng)過(guò)甲苯稀釋之后直接測(cè)定潤(rùn)滑油當(dāng)中的微量元素的檢測(cè)方法，使用該方法檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于8%，回收率能夠達(dá)到90%～120%。

2.2.2 石油瀝青

石油瀝青是由兩種元素組成的，分別為C和H，還含有少量的S、N等金屬元素，雖然說(shuō)金屬元素的含量非常的少，但是卻對(duì)石油瀝青的加工過(guò)程會(huì)產(chǎn)生一定的影響，使用XRF來(lái)測(cè)量石油瀝青當(dāng)中的微量元素需要對(duì)準(zhǔn)備樣品以及顆粒尺寸均勻、支撐膜的選擇和分析過(guò)程等一系列方面的研究。

2.3 精細(xì)石油化工產(chǎn)品

2.3.1 涂料

涂料主要包括了油漆以及油墨，是應(yīng)用的非常廣泛的一種精細(xì)類的石油化工產(chǎn)品。涂料當(dāng)中的Pb以及其他的一些金屬元素影響人們的健康，使用XRF對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，不需要做任何的前處理，快速且簡(jiǎn)單，并且能夠同時(shí)地檢測(cè)出涂料當(dāng)中的多種有害金屬，可以有效地減少工作量，適用于樣品比較大的項(xiàng)目當(dāng)中，推廣之后使用，也非常利于提升監(jiān)管部門的檢測(cè)效率。

2.3.2 催化劑

石油化工產(chǎn)品在制備的過(guò)程當(dāng)中會(huì)產(chǎn)生一系列的催化反應(yīng)，把石油化工產(chǎn)品當(dāng)中的一些小分子合成化工產(chǎn)品是離不開催化劑的使用的，現(xiàn)如今可以使用XRF的方法融合多種催化劑，如：Pd、Sn、Na等。對(duì)于催化劑當(dāng)中的La以及貴金屬Pd等元素進(jìn)行分析，通常使用的是化學(xué)分析法以及電感耦合離子法，這兩種都需要對(duì)樣品進(jìn)行消解。而使用XRF可以將整個(gè)系統(tǒng)時(shí)間控制在1h之內(nèi)，具體的方法：用震動(dòng)磨將貴金屬進(jìn)行試樣的研磨，稱取一定量壓成圓片，使用XRF進(jìn)行測(cè)量。

2.3.3 助劑

助劑其實(shí)是一個(gè)涵蓋范圍非常廣的詞，塑料、橡膠等材料以及石油在煉制過(guò)程當(dāng)中都需要不同的助劑來(lái)提升產(chǎn)品的性能[5]。文章主要研究的是使用XRF技術(shù)來(lái)分析阻燃劑當(dāng)中的Br元素，室內(nèi)的粉塵和人類接觸是非常密切的，阻燃劑對(duì)人體的危害比較大，而微聚焦X射線熒光光譜儀以及數(shù)字光譜技術(shù)收集電視機(jī)內(nèi)部的灰塵Br，然后研究了其存在的形式，并且作為了主要的阻燃劑來(lái)源的示蹤劑，使用這樣的方法，可以有效地追蹤到試驗(yàn)樣品當(dāng)中的Br元素。

3 結(jié)語(yǔ)

文章主要介紹了不同的XRF設(shè)備在分析各種石油化工產(chǎn)品的微量元素相關(guān)方面的應(yīng)用，樣品類型主要包括油品、涂料、瀝青、塑料等。筆者認(rèn)為將XRF技術(shù)使用在石油化工產(chǎn)品的分析當(dāng)中，需要針對(duì)不同的樣品采取不同的制備方法。例如可以選取直接分析法或者是粉末壓片法等，針對(duì)于不同的目的使用不同的一些設(shè)備，可以選擇小型的便攜式設(shè)備，也可以在實(shí)驗(yàn)室當(dāng)中使用比較大型的WDXRF設(shè)備。