食品包裝用抗氧化材料的研究進(jìn)展

趙媛 黃浩河 蘇紅霞 黃崇杏

（廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西 南寧 530004）

大部分生物的生存需要氧氣，同時大多數(shù)產(chǎn)品的加工或儲存避免不了受到氧氣的影響，但氧氣又是一種高反應(yīng)活性分子，可通過產(chǎn)生活性氧物質(zhì)（如過氧化氫、次氯酸、羥基自由基和超氧化物陰離子等）導(dǎo)致生物體破壞、產(chǎn)品老化失效，是以亟需抗氧化的材料來解決問題[1]。抗氧化材料功能的實(shí)現(xiàn)離不開抗氧化劑，一方面，抗氧化劑（如抗氧劑1010、1076、168、TNP 或維生素E、槲皮素、白藜蘆醇、香草酸、阿魏酸、咖啡酸、類胡蘿卜素等）通常添加到工業(yè)產(chǎn)品中，可作為燃料和潤滑劑的穩(wěn)定劑以防止其氧化；可加在汽油中起到防止聚合、避免引擎形成積垢；也可添加到諸如橡膠、塑料（尤其是聚烯烴類）和粘合劑等高分子聚合物中以防止材料因氧化降解而失去強(qiáng)度和韌性[2]。另一方面，抗氧化劑作為一種活性物質(zhì)，被直接添加或負(fù)載后添加到各種包裝材料中，用以延長食品（如鮮切果蔬、早餐谷物和零食等）的保質(zhì)期、維持食品感官品質(zhì)[3]。基于包裝的可持續(xù)和活性功能，在此我們所指的抗氧化材料主要是后者，暫未考慮前者，需要說明的是，通過改善食品包裝材料的抗氧化性來保持包裝內(nèi)食品的活性氧物質(zhì)，具有保持人體細(xì)胞內(nèi)的氧化與抗氧化平衡的作用，因此我們所闡述的抗氧化活性材料主要針對食品或醫(yī)藥領(lǐng)域，它不是將氧化性物質(zhì)徹底地全部清除，而是在保質(zhì)期內(nèi)將其保持在適當(dāng)、平衡的水平，以達(dá)最佳保質(zhì)保鮮效果[4]。

本文主要通過近年來國內(nèi)外食品包裝用抗氧化材料的研究現(xiàn)狀和研究成果的總結(jié)和分析，對抗氧化活性包裝中的抗氧化作用機(jī)理以及人工合成抗氧化劑、天然抗氧化劑等方面進(jìn)行了綜述，并對其進(jìn)行總結(jié)和展望。

1 食品包裝材料的抗氧化作用機(jī)理

抗氧化劑在食品包裝材料的應(yīng)用中具有重要作用，了解其抗氧化作用機(jī)理對于食品包裝材料來說至關(guān)重要。抗氧化劑種類繁多，其作用機(jī)理不盡相同，歸納起來可主要分為以下4 種[5-6]：

（1）通過抗氧化劑的還原反應(yīng)，降低食品-包裝體系的氧含量。有些抗氧化劑本身極易被氧化，能使氧首先與其反應(yīng)，從而避免食品中的物質(zhì)被氧化，比如抗環(huán)血酸或異抗環(huán)血酸等，通過還原反應(yīng)清除果蔬體內(nèi)單線態(tài)氧、超氧自由基和羥自由基等活性氧，以達(dá)抗氧化、保鮮效果[7]。

（2）中斷氧化過程中的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，阻止氧化過程進(jìn)一步進(jìn)行。抗氧化劑可釋放出氫原子與食品中的物質(zhì)（如油脂）自動氧化而產(chǎn)生的過氧化物結(jié)合，中斷鏈鎖反應(yīng)[6]；例如抗氧化劑抑制食品中油脂的自動氧化酸敗，尤其是叔丁基對苯二酚（tert-Butylhydroquinone，TBHQ）、 丁 基 羥 基 茴 香 醚（Butyl hydroxyanisole，BHA）、二丁基羥基甲苯（Butylated hydroxytoluene，BHT）、沒食子酸丙脂（Propyl gallate，PG）或百里香酚、香芹酚、生育酚等酚類抗氧化劑[8]，它們通過羥基供體氫原子，增加與過氧自由基的反應(yīng)，生成穩(wěn)定的苯氧自由基，以使氧原子上不成對的單電子能與苯環(huán)上的π 電子云作用，產(chǎn)生共軛效應(yīng)，從而導(dǎo)致自由基的能量有所降低，中斷脂質(zhì)過氧化的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。此種情況下，物質(zhì)抗氧化活性的有效性取決于苯酚環(huán)的空間效應(yīng)和電子效應(yīng)，以及溶劑與苯酚和其取代基之間氫鍵相互作用的能力。

（3）通過破壞、減弱氧化酶的活性，使其不能催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行。例如抗氧化劑抑制食品酶促氧化褐變，除了消除氧，另一途徑就是破壞和抑制酚氧化酶的活性，使其難以發(fā)生褐變反應(yīng)[9]。

（4）將催化及引起氧化反應(yīng)的物質(zhì)封閉，如絡(luò)合能催化氧化反應(yīng)的金屬離子等。

此外，根據(jù)作用途徑，抗氧化活性包裝通常可分為吸收型、固化型和釋放型[10]。其中，吸收型主要通過在包裝內(nèi)放置含有抗氧化劑的小袋或襯墊，吸收包裝內(nèi)頂空部分的O2，以抑制產(chǎn)品的氧化酸敗。固化型僅僅保護(hù)與包裝接觸的產(chǎn)品表面不被氧化，但不會釋放出抗氧化成分，無法對更廣泛、更深入的部分起抗氧化作用。釋放型則通過擴(kuò)散作用使抗氧化成分到達(dá)產(chǎn)品表面或逐步彌散到其周圍空間，使被包裝產(chǎn)品處于無氧環(huán)境，以抑制產(chǎn)品的氧化酸敗[11]。因此，接下來我們將兼顧抗氧化劑的無毒、環(huán)保、安全、穩(wěn)定和經(jīng)濟(jì)以及基材的低碳、可持續(xù)化，側(cè)重于固化或釋放型作用途徑，來闡述可持續(xù)的抗氧化活性包裝材料。

2 人工合成抗氧化劑在食品包裝中的研究

抗氧化劑是食品科學(xué)和營養(yǎng)領(lǐng)域研究最多的課題之一，抗氧化劑在食品保鮮過程中起到重要的作用[7]。根據(jù)原料來源，抗氧化劑通常分為人工合成的和天然的。我國早期經(jīng)常使用人工合成抗氧化劑，如丁基羥基茴香醚（BHA）、二丁基羥基甲苯（BHT）、叔丁基對苯二酚（TBHQ）和沒食子酸丙脂（PG）等都是常用的合成抗氧化劑[12]。

TBHQ 具有一種極淡的特殊香味，幾乎不溶于水（約為5%），可溶于乙醇、乙酸乙酯和乙醚等有機(jī)溶劑，與BHT、BHA 相比更安全無毒，也比BHT、BHA、PG 和維生素E 具有更強(qiáng)的抗氧化能力；此外，有效抑制枯草芽孢桿菌、金黃色葡萄球菌、大腸桿菌等細(xì)菌以及黑曲菌、雜色曲霉、黃曲霉等微生物生長的作用[13]。TBHQ 有兩個酚羥基，在抑制氧化的過程中可提供兩個氫后形成穩(wěn)定的醌，因此其抗氧化能力強(qiáng)于BHA 和BHT。GUPTA 等[14]利用0.2%的叔丁基對苯二酚對于從杏仁中提取的植物油進(jìn)行保藏研究，發(fā)現(xiàn)6 個月內(nèi)，在20℃保藏的杏仁植物提取油在PE 薄膜中的理化性質(zhì)沒有任何不良變化。BHA 高濃度下具有酚類氣味，不溶于水，易溶于乙醇、丙二醇和油脂，熱性能相對穩(wěn)定，在弱堿的條件下不穩(wěn)定，沒有吸濕性[15]。BHA 因含有一個活性羥基，可以通過放出氫原子阻斷油脂自動氧化而實(shí)現(xiàn)抗氧化作用。此外，類似于TBHQ，BHA 也具有較強(qiáng)的抗菌能力，不僅可以抑制金黃色葡萄球菌、寄生曲霉孢子的生長，還可阻礙黃曲霉的生成[16-17]。LI 等[18]利用靜電紡絲技術(shù)，制備了包埋丁基羥基茴香醚（BHA）的明膠紡絲薄膜，并且研究了BHA/明膠紡絲薄膜的抗菌保鮮功能，發(fā)現(xiàn)薄膜對金黃色葡萄球菌以及根霉屬、毛霉屬、曲霉屬和青霉屬等4種菌有著廣譜的抗菌作用，另外薄膜在草莓保鮮中也展示出較好的保鮮效果。BHT 不溶于水、甘油和丙三醇，易溶于石油醚、乙醇和礦物油等，熱穩(wěn)定性較好，與金屬離子反應(yīng)不會著色；有廣泛的工業(yè)用途，主要用于食品的油脂領(lǐng)域以延長油脂的貨架期，也用在油墨、橡膠和塑料行業(yè)，對熱氧老化有良好防護(hù)作用，也能抑制銅害[19]。BHT 因含有一個活性羥基可以使氫原子與氧自由結(jié)合，達(dá)到抑制油脂氧化的目的。ASHWAR 等[20]將二丁基羥基甲苯和抗壞血酸加入到大米淀粉甘油基質(zhì)中制備了淀粉活性包裝薄膜，以提高薄膜的耐水性和力學(xué)性能，并且對薄膜進(jìn)行水性食品和脂肪食品的環(huán)境模擬，以觀察薄膜中抗氧化劑的釋放，發(fā)現(xiàn)薄膜在不同食品環(huán)境中抗氧化劑的釋放具有一定響應(yīng)性。KHOSHNOUDINIA 等[21]制備含有沒食子酸丙酯的明膠以及沒食子酸丙酯/抗壞血酸的明膠涂膜，并研究了薄膜在開心果保藏中的效果，在20 ℃、35 ℃和50 ℃下貯藏3 個月的烤開心果的酸度、硬度和感官質(zhì)地等一系列指標(biāo)具有了較大的改善。

上述這些合成抗氧化劑早已商業(yè)化，或被添加到食品中，或被加入包裝材料然后接觸或擴(kuò)散到食品表面以助于食品保鮮，但化學(xué)合成抗氧化劑一直存在著敏感的安全性問題[22]。研究發(fā)現(xiàn)TBHQ 作為食品抗氧化劑將導(dǎo)致DNA 損傷，對動物可能造成基因突變[23]；BHA、BHT 等物質(zhì)具有潛在的致癌作用[24]。相比之下，天然抗氧化劑更加安全、健康，還有益于將自然資源充分利用，故成為當(dāng)下包裝材料助劑的研究熱點(diǎn)。

3 天然抗氧化劑

3.1 天然抗氧化劑材料的制備研究

比較于人工合成抗油脂氧化劑的安全性受到質(zhì)疑，天然抗氧化劑主要來源于天然可食用的物質(zhì), 如蔬菜、水果、中草藥、辛香料以及某些微生物發(fā)酵產(chǎn)品等，相對安全、無毒副作用[25]。天然抗氧化劑是從動植物中提取出來的，安全性高，且綠色環(huán)保，因而受到人們的青睞[26]。但是，天然抗氧化劑具有不穩(wěn)定性，在提取后容易變質(zhì)，同時部分抗氧化劑類似于精油具有刺激性氣味和水溶性較差的問題，因此需要將天然抗氧化劑添加到基材中以拓寬其使用領(lǐng)域。制備方法大多是從天然植物中提取抗氧化物質(zhì)，以適當(dāng)溶劑為介質(zhì)添加到基材中，然后采用溶液澆鑄（也稱作溶液流延）法或涂膜（旋涂、噴涂或涂布）法制成包裝薄膜或涂層。這些材料和制備方法大多處于實(shí)驗(yàn)室或中試階段，商業(yè)化的較少。涂膜技術(shù)發(fā)展成熟，制備的產(chǎn)品有一定市場，但溶液澆鑄法有局限性，不利于產(chǎn)業(yè)化。除此之外，還有一種最簡便、經(jīng)濟(jì)的抗氧化材料制備方法，即將抗氧化活性劑與樹脂母粒共混后擠出吹塑或流延成膜、片材。例如，CAROL 等[27]將天然抗氧化劑兒茶素與槲皮素加入乙烯-乙烯醇共聚物（ethylene vinyl alcohol copolymer，EVOH）中，采用雙螺桿擠出機(jī)共混造粒，再經(jīng)平擠流延工藝制成抗氧化復(fù)合薄膜，最終提高了薄膜的耐熱性，使其具有較強(qiáng)的抗氧化活性，且抗氧化物質(zhì)可以隨時間延長而從材料中釋放。李成等[28]采用雙模板劑制備出高比表面積、孔徑分布為2.4 和4.0 nm 的納米二氧化硅介孔分子篩，負(fù)載天然抗氧化劑槲皮素后添加到低密度聚乙烯（Low Density Polyethylene，LDPE）中，擠出流延成食品抗氧化活性包裝膜，發(fā)現(xiàn)其1,1- 二苯基-2- 三硝基苯肼（1，1-diphenyl-2-picrylhydrazyl，DPPH）自由基在經(jīng)過24 h 和1 200 h 后平均清除率分別為56.75%和66.01%；同時，槲皮素在食品模擬物中的擴(kuò)散速率由2.127×10-13下降到3.089×10-14cm2/s，可見該包裝膜兼顧抗氧化作用與緩釋性能。植物精油是一種具有揮發(fā)性的植物提取物，綠色天然，但是精油的揮發(fā)性和刺激性限制了精油在食品包裝材料中的使用。SU 等[29]利用離子交聯(lián)法，在殼聚糖溶液中加入肉桂精油制備成殼聚糖/肉桂精油納米粒子，將肉桂精油包埋進(jìn)殼聚糖內(nèi)以阻隔精油的氣味和使精油具有緩釋功能，并且包埋的精油還保留較強(qiáng)的自由基清除能力。張艷平等[30]將竹葉基抗氧化劑添加到羥丙基甲基纖維素中，采用溶液澆筑法制備了具有抗氧化性能的復(fù)合水溶性包裝薄膜，發(fā)現(xiàn)該抗氧化劑的加入使復(fù)合薄膜的結(jié)晶度下降，熱分解溫度提高，熱穩(wěn)定性加強(qiáng)；且隨著抗氧化劑含量的增加，復(fù)合薄膜的水溶性不斷提高，力學(xué)和光學(xué)性能略微下降，抗氧化活性則先增大后降低，當(dāng)添加量為0.03%時，復(fù)合薄膜對DPPH 自由基的清除率達(dá)最大值（89.34%）。

通過涂布、擠出以及包埋等一系列方法，將天然抗氧化劑以不同的方式添加進(jìn)包裝基材中，以限制天然抗氧化劑的變質(zhì)，同時還能阻隔其刺激性氣味等因素，隨著制備方式的變化，還能賦予包裝基材緩釋阻隔等一系列特性，為包裝材料在食品保藏中提供了前期基礎(chǔ)。

3.2 天然抗氧化劑在食品包裝中的應(yīng)用

經(jīng)過一系列的加工，天然抗氧化劑的穩(wěn)定性問題得到了解決，同時還可以賦予基材優(yōu)異的力學(xué)性能，阻隔性能甚至是緩釋性能等特性，使基材更加適用于食品包裝中[31]。天然的抗氧化劑可以在食品保藏中延緩食品的氧化，還具有一定的抗菌作用，因此可以延長食品的貨架期。

謝菁等[32]將α-生育酚（1%）、硅藻土（1%~3%）與LDPE 共混擠出流延制成抗氧化膜，并應(yīng)用于冷鮮豬肉真空包裝，抗氧化膜可明顯延緩冷鮮豬肉總揮發(fā)性鹽基氮和硫代巴比妥酸值的上升，降低了汁液流失率，提升了肉色；且添加硅藻土可調(diào)節(jié)膜中α-生育酚的釋放，當(dāng)其添加量為1%時，保鮮效果最佳，延長冷鮮豬肉的貨架期。而后RAMBABU 等[33]將芒果葉提取物（MLE）加入殼聚糖中制備了另一種抗氧化活性包裝膜，發(fā)現(xiàn)隨著MLE 含量的增加，該薄膜的拉伸強(qiáng)度和表面疏水性顯著提高（p<0.05），反之，其水蒸氣透過率、水溶解度和斷裂伸長率顯著降低（p>0.05）。此外，在貯藏28 天腰果應(yīng)用上，亦發(fā)現(xiàn)該活性包裝膜與純殼聚糖膜和市售尼龍/聚乙烯（PA/PE）膜相比，對腰果的氧化抑制作用更好，其中5%MLE 含量的活性膜的抗氧化性比PA/PE 膜的高56%。PIVA 等[34]研究添加了綠茶提取物的波西多尼亞海草復(fù)合涂層的抗氧化和抑菌活性，并將其應(yīng)用于鮮切桃片，發(fā)現(xiàn)該涂層可提高鮮切桃片的貨架期。若將阿魏酸添加到大豆分離蛋白中[35]，或?qū)-乙酰半胱氨酸和谷胱甘肽添加到藻酸鹽和凝膠中以制備可食涂膜，可以防止鮮切蘋果、木瓜和梨的褐變[36-37]。HUANG 等[38]利用包埋法將牛至精油包埋進(jìn)環(huán)糊精制備成環(huán)糊精/牛至精油微膠囊，成功賦予了牛至精油緩釋性能，另外將微膠囊加進(jìn)海藻酸鈉水溶液中制備成可食用涂層，用于鮮切紫山藥的保藏，發(fā)現(xiàn)該涂層延緩了紫山藥的氧化，提高了其貨架期。BUSOLO 等[39]將植物提取物酚類抗氧化劑白藜蘆醇和蒙脫石共混之后加入到線性低密度聚乙烯，得到抗氧化活性和BHT 相近的包裝薄膜，薄膜在肉質(zhì)品保存中可以清除自由基而延長其貨架期。

此外，抗壞血酸、檸檬酸、DL-蘋果酸和乳酸等其他天然有機(jī)酸也可添加到不同的基材中制備成抗氧化活性包裝材料，用以延長鮮切果蔬的保質(zhì)期[40-42]。而這些天然抗氧化劑具有綠色環(huán)保、來源廣泛的特性，對于食品保藏過程也能起到延緩食品變質(zhì)的作用，具有廣闊的應(yīng)用前景。

4 結(jié)論與展望

抗氧化劑作為一種活性物質(zhì)，可以應(yīng)用于包裝材料中，用以延長食品的保質(zhì)期。天然抗氧化劑原材料來源廣泛、綠色環(huán)保，又具有較高的抗氧化活性以及對多種微生物的廣譜抗菌活性，因此極具應(yīng)用前景。將這些天然抗氧化劑與傳統(tǒng)塑料或生物可降解塑料基材結(jié)合（進(jìn)行物理化學(xué)改性），制備出具有抗氧化活性的包裝材料，既減少了被包裝物因氧化變質(zhì)造成的資源浪費(fèi)，又經(jīng)濟(jì)環(huán)保，為可持續(xù)包裝材料的發(fā)展增添了助力。但是天然抗氧化劑的種類繁多，并且成分較為復(fù)雜，因此不同植物、地區(qū)和時間所提取的天然提取抗氧化劑具有一定的差異性；另外，天然抗氧化劑在應(yīng)用于基材前的保存成本也需降低，這些方面可以通過研究天然抗氧劑的共同抗氧化特性和抗氧化成分來進(jìn)一步提供生產(chǎn)的理論基礎(chǔ)。因此，該方面還需學(xué)者繼續(xù)研究，以拓寬天然抗氧化劑的應(yīng)用領(lǐng)域。