便攜式XRF光譜儀快速測定齒輪箱油中鐵元素

曹國棟 于大海 竇同豪 趙利航 欒劍喬

摘要： 選取齒輪箱油作為樣品，使用XRF建立的標準曲線進行Fe元素檢測，將檢測結果與國家標準GB/T 17476-1998（ICP法）進行數據統計和線性回歸分析，確定校正系數，建立方法。使用F檢驗法和t檢驗法對本課題研究方法和國標GB/T 17476-1998兩種方法檢測結果的一致性進行檢驗，結果顯示在Fe元素含量>30g/g時，兩種方法間無顯著性差異。

Abstract： Select the gearbox oil? as the sample， use the standard curve established by XRF for Fe element detection， conduct data statistics and linear regression analysis between the detection results and the national standard GB/T 17476-1998 （ICP method）， determine the correction coefficient and establish the method. F test and t test were used to test the consistency of the test results of the research method and the national standard GB/T 17476-1998. The results show that there is no significant difference between the two methods when the Fe content is greater than 30g/g.

關鍵詞： 齒輪箱油;便攜式XRF光譜儀;現場快速檢測

Key words： gearbox oil;portable XRF spectrometer;on site rapid detection

中圖分類號：V232.8? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1674-957X（2021）24-0152-03

0? 引言

齒輪箱是設備上的核心部件，齒輪箱工作性能的好壞對設備運行的安全和可靠起著至關重要的作用。齒輪箱工況復雜，其內部有很多種不同類型的摩擦副[1-4]。目前還沒有直接的監測方法可以實時觀察到齒輪箱內部每個摩擦副的磨損情況，只能通過起到潤滑作用的齒輪箱油的各項指標變化，如油中元素種類和含量變化反映齒輪箱內部摩擦副材料的磨損情況，綜合評價分析齒輪箱磨損狀態和磨損情況[5]。而運動中的兩摩擦副表面在正?；瑒拥哪p機理下產生的磨損會產生鐵元素，根據磨損元素Fe元素含量的變化，可判斷摩擦副的磨損趨勢及嚴重程度[6]，光譜分析技術是目前檢測齒輪箱油中Fe元素含量的最直接有效的方法。

檢測齒輪箱油中Fe元素含量常用的光譜方法有原子吸收光譜法（SH/T 0079）和原子發射光譜法（GB/T 17476、ASTM D5185），這些方法都是現場取樣后送到專業分析實驗室，經過樣品前處理進入設備檢測，過程比較復雜，檢測周期也比較長。能量色散型X射線熒光光譜法具有不破壞樣品，無需樣品前處理、檢測周期短等特點。目前X射線熒光光譜分析法檢測潤滑油中元素的方法有NB/SH/T 0822、SH/T 0631等，主要檢測硫、鈣、鋅等。而用便攜式XRF熒光光譜儀快速檢測齒輪箱油中Fe元素，還沒有成熟的方法。本文建立一套直接用便攜式XRF光譜儀快速測定齒輪箱油磨損元素鐵含量的方法。

1? 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

便攜式能量色散型X熒光光譜儀;5110電感耦合等離子體發射光譜儀。

有機金屬標準物質：VHG，300μg/g;空白油：VHG-OIL-75;稀釋劑：VHG-SOLV;液體樣品杯：直徑37mm，Mylar樣品薄膜。

1.2 實驗方法

1.2.1 儀器工作條件

電感耦合等離子體發射光譜儀：射頻功率1200W，冷卻器流量15L/min，輔助氣流量1.5L/min，霧化器流量0.35L/min;

便攜式能量散色X熒光光譜儀：最大管壓35kV，最大管流80μA，銅濾光片。

1.2.2 標準工作溶液的制備

選取VHG標準溶液，用稀釋劑分別稀釋至ρ=5μg/g、ρ=10μg/g、ρ=30μg/g、ρ=50μg/g、ρ=100μg/g、ρ=200μg/g系列標準工作溶液。

1.2.3 XRF工作曲線的繪制

分別移取ρ=5μg/g、ρ=10μg/g、ρ=30μg/g、ρ=50μg/g、ρ=100μg/g、ρ=200μg/g、ρ=300μg/g標準工作溶液于一系列裝入樣品杯中，用便攜式能量散色X熒光光譜儀檢測分析，建立標準曲線。

1.2.4 測試過程

120個齒輪箱油樣品經前處理后，進入ICP（依據標準GB/T 17476-1998）設備，進行上機測試;從中抽取不同濃度范圍的兩組（其中一組40個樣品，編號為S-40;另外一組20個樣品，編號為S-20）計60個齒輪箱油樣品，用已經建立曲線對其進行XRF檢測;

對編號為S-40樣品用ICP檢測的結果和用XRF檢測的結果進行統計分析，并充分考慮基體效應，進行線性■和計算機軟件，求得校正系數a，b，c;

確定校正系數后，修改XRF方法的分析工作曲線，建立便攜式XRF檢測齒輪箱油Fe元素的方法（XRF法），并對空白樣品進行檢測，求得方法的檢出限;

對編號為S-40樣品，用已經建立的XRF法對此進行Fe元素含量的檢測，驗證XRF方法的精密度和準確度，確認方法的可行性;

采用本文建立的便攜式XRF檢測齒輪箱油Fe元素的方法，對另外一組編號為S-20樣品，進行Fe元素含量檢測;并以ICP檢測結果為參考值，對編號為S-20樣品，系數校正前后分別用XRF設備檢測的結果R-20-1和R-20-2，進行誤差分析。

2? 結果與討論

2.1 基體效應和校正系數

X射線熒光法存在著基體效應，基體效應的存在是XRF法檢測Fe元素含量主要誤差來源之一，要通過一些方法去校正基體效應;XRF法檢測的結果和標準方法（ICP法）檢測結果的統計分析，也存在一個校正系數，對這兩種情況的校正依據實驗室校正的標準曲線法和經驗系數法相結合的方法進行校正。依靠多個參考樣品（ICP法檢測結果）制作標準曲線，用多元回歸的方法求出各次系數。

2.2 方法的檢出限

在儀器工作條件下，連續測定空白樣品11次，計算方法的檢出限，本方法的檢出限按式LOD=計算，其中m為測量的靈敏度，IB為背景的X射線熒光強度，TB為背景的測量時間，得出本方法的檢測限為1.6g/g。

2.3 精密度

選擇含有不同濃度水平Fe元素的齒輪箱油樣品，在儀器工作條件下，重復進行7次測定，考察具有不同濃度水平Fe元素的精密度。從表1實驗結果可以看出，在不同的濃度水平，Fe元素含量的結果的相對標準偏差均小于10%，說明便攜式XRF檢測齒輪箱油中Fe元素的方法具有良好的精密度。

2.4 準確度

用國家標準方法（GB/T 17476）ICP法評價XRF法分析結果的準確度。

F檢驗法：檢驗ICP法和XRF法兩種分析方法在檢測Fe元素的含量上，精密度是否存在顯著性差異。

從S-40樣品中，選取含有Fe元素不同濃度水平的齒輪箱油樣品，分別用ICP法和XRF法檢測，驗證兩種方法精密度是否存在差異，步驟如下：

計算這兩種方法檢測結果的平均值（X1，X2）、標準偏差（S1，S2）和方差S2;

計算F值，其中F值計算公式為F計算=S2大/S2小。

在一定的置信度（95%）下，查F值表，將F計和F表做比較，如表2所示F計

t檢驗法：檢驗ICP法和XRF法兩種分析方法檢測Fe元素含量，準確度是否存在顯著性差異。用公式

求得合并的標準偏差，計算t值，其中

查t表，將t計和t表（置信度95%時值）做比較：

由大量實驗結果（因篇幅限值，表3只列了2組Fe元素含量低于30g/g的數據）得出，在Fe元素含量≤30g/g時，t計>t表，兩組數據有顯著性差異;而在Fe元素含量>30g/g時，t計30g/g時，和ICP法檢測Fe元素含量的結果，準確度無顯著性差異;

用標準方法ICP法評價XRF法檢測齒輪箱油中Fe元素的含量，通過F檢驗法和t檢驗法驗證得知，在Fe元素含量>30g/g，這兩種方法的檢測結果在95%的置信區間內無顯著性差異，兩組方法在測定結果上吻合。說明用便攜式XRF快速檢測齒輪箱油中Fe元素的含量（Fe元素含量>30g/g時），方法準確度滿足使用要求。

2.5 實際樣品檢測分析

對編號為S-20齒輪箱油樣品，系數校正前后用XRF法檢測的結果R-20-1、R-20-2和參考值（用標準方法ICP法檢測的結果做為參考值）進行結果比對，計算相對偏差RE%，進行誤差分析。

對20個樣品檢測結果如表4所示。

對于Fe元素含量<30g/g的齒輪箱油的樣品，系數校正前后，XRF法檢測的結果偏離參考值（ICP法檢測的結果）都比較大;

系數校正后，用XRF法檢測的結果X-40-2和參考值的相對偏差RE%變小，結果更接近參考值（ICP檢測的結果），說明通過系數校正，提高了方法的準確度。

S-20組樣品的實驗結果驗證了，本方法適用于Fe元素含量超過30g/g的齒輪箱油樣品，并且通過系數校正修改方法的工作曲線，可以提高方法的準確度。

3? 結論

本文主要研究了便攜式XRF快速檢測齒輪箱油中Fe元素含量的檢測方法，方法的檢出限可以達到1.6g/g，相對標準偏差小于10%，具有良好的精密度;在Fe元素含量>30g/g時，用F檢驗法和t檢驗法，驗證了便攜式XRF快速檢測齒輪箱油中Fe元素含量的方法和國家標準GB/T 17476-1998（ICP法）這兩種方法的檢測結果，在95%的置信區間內，精密度和準確度都無顯著性差異，滿足使用要求。

大量實驗結果表明，在Fe元素含量>30g/g情況下，用便攜式XRF快速檢測齒輪箱油中Fe元素含量的方法，在方法的可操作性、檢出限、精密度和以及用標準方法驗證的準確度等方面都可以滿足使用要求。

4? 應用前景

本課題研究的用便攜式XRF快速檢測齒輪油中Fe元素的含量，可根據元素含量的變化有效幫助判斷齒輪箱內是否發生了異常磨損，精確定位齒輪箱磨損部位并提出早期警告，提前采取維護措施，應用前景非常廣闊。

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