劣質原料油加氫改質技術的應用優(yōu)化研究

曹正凱，張 霞，段愛軍

(1.中國石油大學(北京)，北京 102249；2.中國石化大連石油化工研究院)

原油種類繁多，餾程以及烴類組成差距大，按照關鍵餾分的特性因數(shù)(K)，可將原油分為環(huán)烷基、中間基以及石蠟基等種類[1]。環(huán)烷基原油具有高氮、低硫的特點，其環(huán)烷烴含量高，所產汽油組分的辛烷值高，但柴油組分的十六烷值低，而潤滑油組分的鏈烷烴含量低，凝點以及黏度指數(shù)也相對較低。柴油加氫改質技術通過選擇加氫性能與裂解性能適宜的加氫裂化催化劑，匹配合適的反應條件，可將柴油組分中一定量的多環(huán)芳烴飽和為環(huán)烷烴，環(huán)烷烴開環(huán)不斷鏈后保留至柴油組分中，最終達到提高柴油十六烷值的目的[2-8]。

催化裂化與柴油加氫改質組合(催化裂化+柴油加氫改質)的加工路線已經在燃料油型石化企業(yè)中得到廣泛應用。當加工石蠟基或者中間基原油時，全廠柴油池的十六烷值一般能夠滿足國家標準要求；而對于加工環(huán)烷基原油的煉油企業(yè)，柴油加氫改質裝置原料油中的催化裂化柴油、焦化柴油等劣質二次加工油中的環(huán)烷烴與芳烴含量高，加工難度大。常規(guī)餾程范圍內的加氫改質柴油的十六烷值通常無法滿足柴油調合池的指標要求。不同餾程范圍的加氫改質柴油的烴類組成及十六烷值等性質差異較大，若對加氫改質柴油進行精細切割，研究窄餾分柴油的性質，可為柴油改質技術的優(yōu)化應用提供理論依據(jù)。

1 實 驗

選用常規(guī)工業(yè)加氫精制催化劑FF-66和輕油型加氫改質催化劑FC-52，在小型加氫試驗裝置(簡易流程見圖1)上對兩種劣質柴油(原料油Ⅰ、原料油Ⅱ)進行加氫改質試驗。第一反應器(一反)裝填FF-66催化劑、第二反應器裝填FC-52催化劑。試驗的加氫改質產品主要分為輕石腦油(小于65 ℃)、重石腦油(65～175 ℃)、混合柴油(175～370 ℃)以及尾油(大于370 ℃)。

圖1 小型加氫試驗裝置的簡易流程

原料油Ⅰ、原料油Ⅱ的主要性質如表1所示。由表1可知：原料油Ⅰ的密度，終餾點，硫、氮含量均低于原料油Ⅱ；原料油Ⅰ的十六烷值高于原料油Ⅱ的十六烷值；與原料油Ⅱ組成相比，原料油Ⅰ的鏈烷烴質量分數(shù)高8.1百分點，環(huán)烷烴質量分數(shù)低0.9百分點，芳烴質量分數(shù)低7.2百分點。整體而言，原料油Ⅰ的性質優(yōu)于原料油Ⅱ，其加工難度較低。

表1 兩種劣質柴油的主要性質

2 結果與討論

2.1 產品分布及產品性質

在反應壓力為12.0 MPa、加氫精制與加氫改質催化劑體積空速均相同的工藝條件下，分別對原料油Ⅰ、原料油Ⅱ進行加氫改質，主要工藝條件、精制油氮含量及液體產品分布如表2所示。由表2可以看出：在保證精制油氮質量分數(shù)為10 μgg時，加工原料油Ⅱ時所需的加氫精制反應溫度比加工原料油Ⅰ時高2 ℃，這是由于原料油Ⅱ的密度、硫含量、氮含量，特別是芳烴含量都高于原料油Ⅰ；在相同加氫改質反應溫度下，與加工原料油Ⅱ相比，加工原料油Ⅰ時所得輕石腦油、重石腦油以及柴油的收率較高，氫耗較低，這是由于原料油Ⅰ整體更輕、芳烴含量更低。

表2 主要工藝條件、精制油氮含量及液體產品分布

加工兩種原料油所得重石腦油的主要性質如表3所示。由表3可知：加工原料油Ⅰ所得重石腦油Ⅰ的環(huán)烷烴與芳烴含量較低，芳烴潛含量(w)為53.6%；加工原料油Ⅱ所得重石腦油Ⅱ的環(huán)烷烴與芳烴含量高，芳烴潛含量(w)為58.2%；兩種原料油所得重石腦油的硫、氮含量均較低，芳烴潛含量均較高，均可作為優(yōu)質的催化重整原料。

表3 重石腦油的主要性質

加工兩種原料油所得混合柴油的主要性質如表4所示。由表4可以看出，與加工原料油Ⅱ所得混合柴油Ⅱ相比，加工原料油Ⅰ所得混合柴油Ⅰ的密度較小，十六烷值和十六烷指數(shù)較高，環(huán)烷烴與芳烴含量略低。然而，雖然兩種混合柴油的硫、氮含量低，閃點(閉口)均大于60 ℃，但是兩者的十六烷值低，無法滿足國Ⅵ柴油標準，成為限制柴油產品出廠的重大障礙。由于兩種混合柴油的十六烷值與國家標準相差大，因此需要大量添加十六烷值改進劑以提高柴油產品十六烷值。

加工兩種原料油所得尾油的主要性質如表5所示。由表5可知，與加工原料油Ⅱ所得尾油Ⅱ相比，加工原料油Ⅰ所得尾油Ⅰ的密度小、鏈烷烴含量高、BMCI低。這與原料油Ⅱ的密度大、環(huán)烷烴與芳烴含量高有關。兩種尾油BMCI均低于15，因此均可作為蒸汽裂解制乙烯原料，也可以循環(huán)回反應器深度裂解，甚至可以作為催化裂化原料。

表4 混合柴油的主要性質

表5 尾油的主要性質

2.3 餾程對柴油性質的影響

為解決加工劣質原料油所得混合柴油十六烷值不合格的問題，考察了餾程對柴油性質的影響。首先對混合柴油產品進行了窄餾分切割，以獲取不同餾分段柴油的性質。

分別以210，230，250 ℃為切割點對混合柴油Ⅰ進行切割，所得輕柴油組分依次記作輕柴Ⅰ-1、輕柴Ⅰ-2、輕柴Ⅰ-3，重柴油組分依次記作重柴Ⅰ-1、重柴Ⅰ-2、重柴Ⅰ-3。各輕柴油組分的主要性質如表6所示，各重柴油組分的主要性質如表7所示。

表6 混合柴油 Ⅰ 在不同切割點下所得輕柴油組分的主要性質

表7 混合柴油 Ⅰ 在不同切割點下所得重柴油組分的主要性質

由表6可知：隨著切割點提高，輕柴油組分的終餾點由215 ℃增加至248 ℃，收率由30.1%增加至55.5%，密度(20 ℃)由809.4 kgm3提高至820.9 kgm3，閃點(閉口)由小于37 ℃提高至55 ℃，十六烷值由34.5提高至43.5，鏈烷烴含量逐漸增大，環(huán)烷烴與芳烴含量逐漸減小；終餾點小于250 ℃的此3種輕柴油組分的十六烷值均較低，無法滿足國Ⅵ柴油產品質量要求，但其環(huán)烷烴含量高，芳烴質量分數(shù)小于18%，可作為催化裂化提升管中段進料，以增加催化裂化汽油收率。

由表7可知：隨著切割點提高，重柴油組分的初餾點由211 ℃升高至264 ℃，收率由69.7%減少至44.5%，密度(20 ℃)由826.5 kgm3提高至828.8 kgm3，閃點(閉口)由86 ℃提高至125 ℃；凝點由6 ℃提高至14 ℃，十六烷值由47.5提高至54.5，鏈烷烴含量逐漸增大，環(huán)烷烴與芳烴逐漸減小；3種重柴油組分的凝點均較高，無法滿足國Ⅵ柴油標準，還需要將其中更重的組分切出(去重切割)，方可降低其凝點。

分別以210，230，250 ℃為切割點對混合柴油Ⅱ進行切割，所得輕柴油組分依次記作輕柴Ⅱ-1、輕柴Ⅱ-2、輕柴Ⅱ-3，重柴油組分依次記作重柴Ⅱ-1、重柴 Ⅱ-2、重柴 Ⅱ-3。各輕柴油組分的主要性質如表8所示，各重柴油組分的主要性質如表9所示。

表8 混合柴油 Ⅱ 在不同切割點下所得輕柴油組分的主要性質

表9 混合柴油 Ⅱ 在不同切割點下所得重柴油組分的主要性質

由表8可知，隨著切割點提高，輕柴油組分的終餾點由223 ℃提高至245 ℃，收率由29.1%增加至52.3%，密度(20 ℃)由811.3 kgm3提高至821.1 kgm3，閃點(閉口)由小于37 ℃提高至55 ℃，十六烷值由33.8增大至42.6，鏈烷烴含量逐漸增大，環(huán)烷烴與芳烴含量逐漸減小。

由表9可知，隨著切割點提高，重柴油組分的初餾點由211 ℃的提高至259 ℃，收率由70.9%減少至47.7%，密度(20 ℃)由833.3 kgm3提高至833.7 kgm3，閃點(閉口)由98 ℃提高至121 ℃，十六烷值由46.5提高至53.6，鏈烷烴含量逐漸增大，環(huán)烷烴與芳烴逐漸減小；只有重柴Ⅱ-1的凝點為0 ℃，其他兩個重柴油組分的凝點分別為6 ℃和8 ℃，無法滿足國Ⅵ柴油標準，還需進行去重切割，方可降低其凝點。

綜上可見，若要使重柴油組分的凝點滿足不大于0 ℃的質量要求，則需要對重柴油組分進一步做去重切割。為控制凝點為0 ℃時，對重柴Ⅰ-2和重柴Ⅰ-3進行去重切割，得到重柴Ⅰ-2′和重柴Ⅰ-3′，對重柴Ⅱ-2和重柴Ⅱ-3進行去重切割，得到重柴Ⅱ-2′和重柴Ⅱ-3′，去重切割后各重柴油組分的主要性質如表10所示。

表10 控制凝點為0 ℃時重柴油組分的主要性質

由表10可知：當輕、重柴油切割點較低時(230 ℃)，在滿足凝點為0 ℃的前提下，重柴油組分終餾點可以控制得較高(分別為339 ℃和344 ℃)，此時的重柴油組分收率也較高(去重切割回收率分別為83.0%和85.1%)，且在去重切割后，重柴油組分的十六烷值仍然能夠滿足國Ⅵ柴油標準，其可以作為優(yōu)質的車用柴油調合組分；而輕、重柴油切割點較高時(250 ℃)，在滿足凝點為0 ℃的前提下，重柴油組分終餾點相對較低(分別為330 ℃和335 ℃)，此時的重柴油組分收率較低(去重切割回收率分別為81.1%和80.2%)。因此，對于本課題中試驗所得混合柴油Ⅰ和混合柴油Ⅱ，輕、重柴油切割點建議控制為230 ℃，此時在重柴油組分凝點控制為0 ℃的前提下，重柴油組分的收率高，且是優(yōu)質的0號國Ⅵ柴油調合組分。

3 結 論

(1)在相同工藝條件下，原料油性質對柴油加氫改質反應的影響較大。由于原料油Ⅰ密度小，芳烴含量低，硫、氮含量低，在達到相同精制油氮含量的前提下，其所需的加氫精制反應溫度較低；在相同的加氫改質反應溫度下，其輕石腦油、重石腦油、柴油的收率較高，反應氫耗較低。

(2)將兩種原料加氫改質所得混合柴油均按照不同切割點分為輕、重柴油組分，隨著切割點的提高，輕、重柴油組分的環(huán)烷烴、芳烴含量逐漸減小，鏈烷烴含量與十六烷值逐漸增大。輕柴油組分的十六烷值低，不是優(yōu)質的國Ⅵ柴油調合組分；重柴油組分的十六烷值高，但凝點高，需將其去重切割，降低終餾點后方可作為優(yōu)質的國Ⅵ柴油調合組分。

(3)對于兩種原料加氫改質所得混合柴油，輕、重柴油切割點建議控制為230 ℃，此時在重柴油組分凝點控制為0 ℃的前提下，重柴油組分收率高，且是優(yōu)質的0號國Ⅵ柴油調合組分。