廢樹脂催化劑制活性炭及其吸附脫除液化氣中含硫化合物研究

2021-01-11 10:44:44薩帕德

石油煉制與化工 2021年1期

孟璇，李良，薩帕德，施力，王昕

(1.華東理工大學石油加工研究所，上海 200237；2.綠色能源化工國際聯合研究中心)

離子交換樹脂具有活性高、穩定性好、成本低的特點，廣泛用作甲基叔丁基醚(MTBE)合成過程的催化劑(簡稱MTBE樹脂催化劑)，但其失活后會變成危險廢棄物，在環境中難以降解。目前，失活的MTBE樹脂催化劑(簡稱廢樹脂)的傳統處理方法主要是填埋和焚燒，但隨著環保法規的日益嚴格，對這些危險廢物進行環保、經濟的處置已成為一個亟待解決的問題。活性炭具有比表面積大、孔隙結構復雜、表面官能團多樣、導電性好等特點，被廣泛應用于工業領域[1-4]。MTBE樹脂催化劑是由交聯磺化苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物所構成，碳含量(w)約為50%[5-6]，因此可以考慮將廢樹脂作為制備活性炭的前軀體，以降低活性炭的生產成本，并解決環境污染問題。

液化氣(LPG)主要來自于石油煉制過程中的焦化、常減壓蒸餾、催化裂化等裝置，含有大量的硫化物，除H2S外，還有各種形態的有機硫，如COS，CH3SH，C2H5SH，CH3SH3等。經脫硫達標后液化氣除了用作燃料外，還可以作為生產多種化工產品的原料。活性炭具有豐富的孔隙結構，適宜作為吸附劑，用于吸附脫除輕質油品中的含硫化合物[7]。通過負載活性金屬可以提高活性炭對硫化物的吸附能力。Tang Xiaolin等[8]采用超聲波浸漬法將 Ag(Ⅰ)和Pt(Ⅳ)負載在活性炭上，并通過動態法考察其對噻吩的吸附效果，結果表明 Ag(Ⅰ)的加入能提高活性炭對噻吩的吸附能力。Cui Hong等[9-10]將氯化鐵負載在活性炭上，并研究其對二甲基硫醚的吸附脫除性能，結果表明，與未改性的活性炭相比，經過氯化鐵改性的活性炭對二甲基硫醚的吸附容量大幅提高，其原因是氯化鐵在活性炭上創造了新的活性位，而且這些活性位與二甲基硫醚的結合能力很強。Yi Dezhi、Huang Huan等[11-13]采用金屬離子負載的Y分子篩和白土吸附劑對輕質油品中的二甲基二硫醚(DMDS)和二甲基硫醚分別進行吸附脫除研究，結果表明，一價銅離子有利于DMDS的吸附脫除，而二價銅離子和銀離子則由于其與硫原子之間形成了S—M鍵，更有利于二甲基硫醚的吸附脫除。

本課題以廢樹脂為前軀體，采用KOH活化法制備高比表面積活性炭，并采用等體積浸漬法制備Cu(Ⅱ)改性活性炭吸附劑，通過多種分析手段對其進行表征，并考察其對LPG的吸附脫硫性能。

1 實驗

1.1 原料

氫氧化鉀、硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]、濃硫酸、無水乙醇、DMDS、正辛烷，均為分析純；去離子水；廢樹脂，由凱瑞環保樹脂有限公司提供，記為DRC；LPG，由中國石化福建煉化公司提供，其硫化物組成見表1。由表1可知，LPG的總硫質量濃度約為383 mgm3，其中DMDS含量最高，約占總硫含量的94%，其次是硫醇，約占總硫含量的3.6%。

表1 LPG中的硫化物組成 ρ，mgm3

項目數據羰基硫 7.32二硫化碳0.67DMDS 360.63甲硫醇 10.66乙硫醇 3.42硫化氫 0.42總計 383.12

1.2 活性炭吸附劑的制備

1.2.1 廢樹脂的預處理首先將廢樹脂在無水乙醇中浸漬4 h，去除包裹在廢樹脂表面上的有機物；然后用去離子水將廢樹脂上的乙醇溶液洗去，過濾后將其置于烘箱中在110 ℃下干燥4 h；將烘干后的廢樹脂在濃硫酸中浸漬6 h，除去其中的金屬；再將浸漬后的廢樹脂用去離子水洗至中性，并將其過濾后放在烘箱中于110 ℃下干燥12 h。

1.2.2 活性炭的制備采用KOH活化法制備活性炭。將一定量的經過預處理后的廢樹脂放入石英舟中，在管式爐內于氮氣氣氛下以5 ℃min的速率升溫至600 ℃并保持1 h，對其進行炭化處理。炭化結束后，自然冷卻至室溫。將KOH與炭化料按一定的堿炭質量比(1∶1，2∶1，3∶1，4∶1)混合置于鎳坩堝內，并將鎳坩堝放置于馬弗爐內，在氮氣氣氛下以5 ℃min的速率程序升溫至設定的活化溫度，并保持一定的時間。程序升溫結束后，自然冷卻至室溫。將得到的活性炭用去離子水洗至中性，并置于烘箱內在110 ℃下干燥4 h，所得活性炭記為KAC。具體合成方法參見文獻[14]。

1.2.3 銅離子改性活性炭吸附劑的制備采用等體積浸漬法制備銅離子改性活性炭吸附劑。取一定量活性炭置于陶瓷坩堝內，分別稱取不同質量的硝酸銅，加少量水溶解后與活性炭攪拌混合，然后加適量水并攪拌至恰好浸沒活性炭。將坩堝置于干燥通風環境下，自然晾干后將其在烘箱內于120 ℃下干燥4 h，并在氮氣氣氛中于不同焙燒溫度下焙燒2 h，得到一系列不同銅離子負載量的改性活性炭吸附劑，記為x%Cu-KAC，其中x%為銅離子負載量(w)。

1.3 活性炭吸附劑的表征

采用Vario Macro Cube型元素分析儀測定DRC及KAC中的C，H，N，O，S含量。采用JW-BK112型氮氣等溫吸附儀測定樣品的孔隙結構。采用Nova Nano SEM450型掃描電鏡(SEM)對樣品的形貌特征進行分析，加速電壓為15 kV。采用STA 449 F3型熱重-差示掃描量熱分析儀(TG-DSC)表征樣品的熱失重性質，氮氣氣氛，升溫速率為10 ℃min，測量溫度范圍為室溫～800 ℃。采用ESCALAB 250xl型X射線光電子能譜(XPS)表征銅離子價態變化，所有元素的結合能都是通過C1s為284.6 eV進行校正。采用DMDS-程序升溫脫附(DMDS-TPD)方法測定DMDS的脫附活化能，探究吸附劑與DMDS形成的化學鍵強弱。

1.4 吸附劑活性評價

在連續流動固定床微型反應器上評價吸附劑對工業LPG原料的吸附脫硫性能。將0.59 g吸附劑裝入內徑為8 mm的不銹鋼管反應器中，催化劑床層前后裝填20～40目石英砂。開始反應前，先通入氮氣，調節背壓閥使反應器內壓力達到0.6 MPa，LPG保持液化狀態，反應溫度為30 ℃，質量空速為4 h-1。每隔1 h在接樣端用氣袋取樣，采用TS-3000型熒光硫測定儀檢測樣品的總硫含量。

2 結果與討論

2.1 活化條件對活性炭孔結構的影響

以KOH為活化劑，在不同活化條件下所得KAC的孔隙參數如表2所示。由表2可知：隨著堿炭比的提高，KAC的比表面積增大，因為堿炭比高時可以提供更多的KOH刻蝕炭化料，生成更多的孔道結構，當堿炭質量比為4∶1時，KAC的比表面積可達到2 769 m2g；隨著活化溫度的升高，KOH的刻蝕程度增加，活性炭的比表面積增加，其中主要是微孔比表面積增加明顯，總孔體積及微孔體積亦隨著活化溫度的升高而增大，因此選擇最佳活化溫度為800 ℃；隨著活化時間的延長，KAC的比表面積呈現先增加后減小的趨勢，主要是由于活化時間過長時，KOH會進一步將孔道刻蝕造成部分孔的坍陷，使得微孔之間相互融合，形成介孔或大孔，從而使比表面積減小，因此選擇最佳活化時間為1 h。在最佳活化條件(堿炭質量比4∶1、活化溫度800 ℃、活化時間1 h)下，所得KAC的比表面積為2 769 m2g，總孔體積為1.871 cm3g，且以微孔為主，微孔體積占孔總體積的71.8%。

表2 不同活化條件下所得KAC的孔隙參數

2.2 活性炭的元素組成與形貌分析

DRC及最佳活化條件下所得KAC的元素組成分析結果見表3。由表3可見，KAC的碳含量遠遠高于DRC，而H，O，S的含量與DRC相比急劇下降。這主要是由于在碳化和活化過程中揮發性化合物(CO，CO2，CH4，SO2，H2S等)的釋放所造成的[15]。氮元素的存在可能是由MTBE生產過程中堿性氮化物引起的樹脂催化劑中毒所致。

表3 DRC與KAC的元素組成分析結果w，%

圖1為最佳活化條件下制得的KAC在不同放大倍數下的SEM照片。由圖1可以看出：KOH活化制得的活性炭仍保持了廢樹脂的微球型，同時發現由于炭化、活化處理，部分球形顆粒產生裂痕，并且有一些活性炭小球破碎成瓣；形成的活性炭微球表面較為粗糙，表明KOH對活性炭的刻蝕效果明顯，形成了豐富的孔道結構，使得活性炭擁有較大的比表面積，這與BET表征結果一致；活性炭的孔道結構呈蜂窩狀，孔道相互交錯連接，具有較好的孔隙結構。

圖1 KAC在不同放大倍數下的SEM照片

2.3 銅離子負載量對Cu-KAC吸附劑孔結構及脫硫性能的影響

銅離子負載量對Cu-KAC吸附劑孔隙參數的影響見表4。由表4可知，隨著銅離子負載量的增加，Cu-KAC吸附劑的比表面積及孔體積均呈逐漸下降的變化趨勢。圖2為銅離子負載量對Cu-KAC吸附劑脫硫效果的影響。由圖2可知：與未負載銅離子的樣品相比，經銅離子改性后Cu-KAC吸附劑對LPG的脫硫效果明顯提高；當銅離子負載量(w)從5%增加至10%時，Cu-KAC的脫硫活性升高，但當銅離子負載量繼續增加后脫硫活性呈下降趨勢。這主要是因為過量的銅離子會堵塞活性炭的孔道，降低其比表面積，從而導致脫硫效果下降。因此銅離子的最佳負載量(w)為10%。

表4 銅離子負載量對Cu-KAC吸附劑孔隙參數的影響

圖2 銅離子負載量對Cu-KAC吸附劑脫硫效果的影響銅離子負載量(w),%： ◆—0； ■—5； ●—10； ▲—15；

2.4 焙燒溫度對Cu-KAC吸附劑脫硫性能的影響

圖3為不同焙燒溫度下所得10%Cu-KAC吸附劑對LPG的脫硫效果。由圖3可知：當焙燒溫度從120 ℃增加至150 ℃時，吸附劑的脫硫活性明顯提高；當溫度繼續升高至400 ℃時，吸附劑的脫硫活性微弱提升；當焙燒溫度超過400 ℃時，吸附劑的脫硫活性隨焙燒溫度的升高而逐漸下降。

圖3 焙燒溫度對10%Cu-KAC吸附劑脫硫性能的影響焙燒溫度，℃：■—120； ●—150； ▲—200； ◆—400；

為了探究焙燒溫度對活性炭負載的銅離子價態變化的影響，分別對10%Cu-KAC吸附劑進行TG-DTG及XPS表征，結果見圖4和圖5。

圖4 10%Cu-KAC吸附劑在氮氣氣氛下的TG-DTG曲線 —殘重； —失重速率

由圖4可知：在氮氣氣氛中，吸附劑在室溫～150 ℃之間出現一個失重峰，這是由于吸附劑吸附的水分子受熱脫附所致；在200～300 ℃之間出現一個大的失重峰，這是由于硝酸銅受熱分解所致；在350～400 ℃之間出現一個小的失重峰，表明氮氣氛圍中二價銅在高溫條件下會自還原成一價銅[9，12]。

圖5 不同溫度下焙燒的10%Cu-KAC吸附劑的XPS譜

銅離子的價態分布可以通過Cu 2p結合能位置和其“衛星”峰來確定[16]。由圖5可知：當焙燒溫度為150 ℃時10%Cu-KAC吸附劑在934.8 eV處出現了明顯的Cu2+的特征峰，表明150 ℃時硝酸銅還未發生分解，主要以二價銅離子狀態存在于吸附劑表面；當焙燒溫度為400 ℃時，出現3種銅物種特征峰，分別為CuO(933.6 eV)，Cu2+(934.8 eV)，Cu+(932.6 eV)，表明400 ℃時有部分Cu2+在氮氣氣氛下自還原成Cu+，同時在高溫條件下部分銅離子與吸附劑表面的含氧官能團反應生成了CuO物種；當焙燒溫度進一步升高到500 ℃時，Cu+和CuO物種的比例增加，表明Cu2+進一步自還原成Cu+，同時高溫導致更多CuO物種的生成。Yi Dezhi等[11]和Zhang Qian等[17]分別考察了NaY分子篩及活性白土負載Cu2+和Cu+對DMDS的吸附性能的影響，結果表明DMDS中的硫原子可提供孤對電子給銅離子，形成Cu—S鍵，增強吸附劑對DMDS的吸附能力，且無論采用分子篩載體還是活性白土載體，Cu+較Cu2+均顯示出更高的DMDS吸附脫除能力。結合上述脫硫活性數據分析可知：120 ℃焙燒的Cu-KAC吸附劑的脫硫性能明顯低于150 ℃焙燒的樣品，主要是由于吸附劑吸附的水分子在120 ℃下沒有完全除掉，殘存的水分子占據了吸附劑孔道中的活性位，使其吸附性能下降；當焙燒溫度由150 ℃升至400 ℃時，吸附劑脫硫活性的升高并不明顯，這主要是由于在這個過程中，盡管會產生活性更高的Cu+活性中心，但由于硝酸銅的高溫分解，導致銅物種中CuO的比例逐漸增加，使有效活性中心比例逐漸降低；當焙燒溫度超過400 ℃時，CuO物種的比例進一步升高，導致Cu+和Cu2+活性中心的比例大大降低，因此吸附劑的脫硫性能逐漸下降。綜合考慮吸附劑活性及再生要求，吸附劑的焙燒溫度以400 ℃為宜。

2.5 Cu-KAC吸附劑的DMDS-TPD分析

圖6 不同升溫速率下KAC的DMDS-TPD 曲線

采用程序升溫吸附-脫附技術研究吸附劑與吸附質之間的結合能力。在不同升溫速率(10～20 Kmin)下KAC和10%Cu-KAC吸附劑上的DMDS-TPD曲線分別見圖6和圖7。采用Polanyi-Wigner公式[18]計算DMDS在兩種吸附劑上的脫附活化能，結果見表5。

圖7 不同升溫速率下10%Cu-KAC的DMDS-TPD 曲線

表5 不同升溫速率下DMDS在兩種吸附劑上的脫附峰值溫度和脫附活化能

由圖6、圖7和表5可見：隨著升溫速率的提高，DMDS在兩種吸附劑上的脫附峰值溫度均升高；與KAC相比，Cu-KAC的脫附峰寬度明顯增大，脫附活化能提高。Mashkina等[19]研究表明，高溫條件下DMDS在L酸的催化作用下可以分解為二甲基硫醚、甲硫醇和硫化氫。Yi Dezhi等[11]通過對DMDS在Cu(Ⅰ)-Y分子篩上的脫附尾氣進行GC-MS分析，進一步驗證脫附氣體主要為甲硫醇和硫化氫。由此可見，采用Cu(Ⅰ)改性KAC時，提供了部分L酸中心，促使吸附在吸附劑上的DMDS分子內部發生C—S和S—S鍵斷裂生成其他硫化物，進而導致Cu-KAC的脫附峰溫度范圍變寬。DMDS與KAC是以結合力較小的范德華力結合在一起，其脫附所需要的活化能比較小；而Cu-KAC吸附劑中的銅離子作為活性中心與DMDS結合形成作用力更強的S—M(σ)絡合鍵，故DMDS的脫附需要更多的能量，導致其脫附活化能變大[10]，因此Cu-KAC吸附劑對DMDS具有更強的吸附能力。

2.6 吸附劑的再生性能

在氮氣氣氛下，將失活的10%Cu-KAC吸附劑在固定床反應器中原位再生，圖8為失活吸附劑分別在200，300，400，500，600 ℃下焙燒再生2 h后對LPG的脫硫性能，其中R0表示新鮮吸附劑，R1表示一次再生吸附劑。由圖8可知，隨著再生溫度的提高，再生吸附劑對LPG的脫硫性能逐漸改善，當再生溫度為400 ℃時，再生吸附劑的脫硫效果最佳。過低的再生溫度使吸附劑上吸附的硫化物脫附不完全，再生吸附劑的脫硫性能不高；而當再生溫度超過400 ℃時，可能會導致再生吸附劑中非活性中心的CuO含量進一步增加，從而導致脫硫性能下降。因此，失活Cu-KAC吸附劑的最佳再生條件為：氮氣氣氛，焙燒溫度400 ℃，焙燒時間2 h。

圖8 不同溫度下再生的10%Cu-KAC吸附劑的脫硫性能■—R0； ●—R1(200 ℃)； ▲—R1(300 ℃)； ◆—R1(500 ℃)；

將失活的10%Cu-KAC吸附劑在最佳條件下連續再生-脫硫4次，得到不同再生次數的吸附劑(R1～R4)，其對LPG的脫硫性能如圖9所示。由圖9可見，再生吸附劑對LPG的脫硫性能隨著再生次數的增加而逐漸下降，但是連續再生4次的吸附劑在運轉8 h后對LPG的脫硫率仍可達到60%左右，表明Cu-KAC吸附劑具有較好的再生性能。