催化裂化煙氣脫硫脫硝裝置廢水COD超標原因分析及應對措施

李 寧

(中國石化海南煉油化工有限公司，海南 儋州 578101)

中國石化海南煉油化工有限公司(簡稱海南煉化)重油催化裂化裝置再生器采用重疊式兩段再生形式，第二再生器(二再)位于第一再生器(一再)之上，一再采用貧氧、CO部分燃燒方式操作，二再采用富氧、CO完全燃燒方式操作。再生煙氣經余熱鍋爐焚燒回收化學熱后經脫硫脫硝裝置凈化處理，脫除煙氣中部分SO2、NOx以及粉塵，使外排煙氣滿足國家排放標準。2019年6月至7月初煙氣脫硫脫硝裝置的廢水中COD(化學需氧量)持續偏高，影響裝置達標排放。以下將綜合分析影響廢水COD的因素，以找出原因，并采取應對措施，固化操作條件，避免再次發生COD超標的情況。

1 煙氣脫硫脫硝裝置工藝流程

煙氣脫硫脫硝裝置包括余熱鍋爐、脫硝、煙氣除塵脫硫、廢水處理4個部分。從再生器來的煙氣依次通過余熱鍋爐的水保護段、過熱段、蒸發段后，與空氣稀釋的氨充分混合，在SCR反應器中催化劑的作用下發生反應，大部分的NOx被脫除；換熱后煙氣于尾部煙道底部排出，進入除塵激冷塔，經過激冷段和逆噴段，煙氣降溫至飽和狀態，脫除大顆粒粉塵和絕大部分SO2，然后經綜合塔消泡器脫除較小顆粒，再經除霧器除去水霧后，通過在綜合塔上方設置的煙囪直接排放。塔底漿液、消泡器漿液分別通過漿液循環泵和消泡器漿液循環泵打入除塵激冷塔和消泡器，漿液在塔內通過噴嘴與煙氣進行接觸，充分混合反應。綜合塔塔底的漿液經漿液循環泵部分返塔作吸收劑，部分與真空袋式脫水機沖洗水等去漿液緩沖池，再通過泵送至脹鼓式過濾器，過濾后的上清液經過氧化罐處理達到廢水外排指標后經排液池排出裝置；渣漿進入渣漿緩沖罐，上層液體進入漿液緩沖池，下層的污泥進入真空帶式過濾機，經過進一步濃縮脫水后，產生的廢液進入漿液緩沖池，產生的廢渣外送。

本裝置采用雙循環新型湍沖文丘里除塵脫硫技術，煙氣中SO2與堿液反應[1-3]，當堿過量時生成亞硫酸鹽，SO2過量時生成亞硫酸氫鹽，亞硫酸鹽(Na2SO3)和亞硫酸氫鹽(NaHSO3)不穩定，能被空氣氧化為硫酸鹽，成為脫硫脫硝系統水中COD的主要來源。反應式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

2 外排廢水COD情況

2019年以來，煙氣脫硫脫硝裝置廢水COD指標較平穩，控制在20 mgL左右。2019年6月1日起出現了COD超標的情況，采取補加新鮮水的應急措施，具體情況見圖1。從圖1可見，6月1—7日，脫硫脫硝裝置廢水COD超標，迅速上升至118 mgL，最高達173 mgL，遠超標準值60 mgL，通過加大補新鮮水總量進行調整，但仍不能完全實現達標，因此將廢水排至事故池。6月7—30日外排廢水COD開始下降，新鮮水消耗量逐漸降低至82 th左右，外排廢水COD維持在33 mgL；7月1—6日由于更換脹鼓過濾器，廢水COD又有所波動，7月10—19日，外排廢水COD基本穩定在32 mgL。新鮮水消耗量逐漸降至55 th左右，操作基本恢復正常。

圖1 新鮮水消耗量及廢水COD變化 —新鮮水消耗量； —廢水COD

3 影響因素分析

影響廢水COD的因素主要有新鮮水COD[4]、綜合塔補水量、余熱鍋爐出口煙氣中SO2濃度、煙氣中C5+組分濃度、余熱鍋爐操作條件、廢水氧化時間等。

3.1 新鮮水COD的影響

由于廢水COD出現大幅波動，因此對2019年6月前后新鮮水COD的數據進行回溯和分析，結果發現新鮮水COD均在10 mgL以下。因此認為新鮮水對廢水COD的影響很小，不是導致廢水COD超標的原因。

3.2 余熱鍋爐出口煙氣中SO2濃度的影響

余熱鍋爐出口煙氣中SO2在急冷塔和綜合塔被含有氫氧化鈉的循環漿液吸收生成Na2SO3和NaHSO3。這兩種鹽是構成循環漿液中TDS(總溶解固體)的主要組分，也是COD的主要來源。

廢水COD波動前后余熱鍋爐煙氣中SO2濃度變化情況見圖2。由圖2可見，6月1—6日余熱鍋爐出口SO2質量濃度由1 700 mgm3左右上升至3 284 mgm3，最高達3 580 mgm3，遠超設計最大值(2 600 mgm3)。煙氣中SO2濃度大幅上升，在綜合塔補水一定的情況下，漿液中亞硫酸根、亞硫酸氫根濃度大幅上升，會造成脫硫脫硝綜合塔塔底漿液TDS濃度及COD的上升，結果見圖3。由圖3可見，脫硫脫硝綜合塔塔底漿液TDS質量濃度上升至27.67 gL，最高達31.2 gL；隨著綜合塔塔底漿液TDS濃度升高，引起漿液COD上升，最高達11 340 mgL，遠高于氧化罐設計進水COD為7 085.84 mgL的指標。當渣油加氫裝置開工后，催化裂化裝置原料總硫含量恢復至正常值，煙氣中SO2含量下降[5]，脫硫脫硝綜合塔塔底廢水COD逐步降至設計值以下，但總耗水量仍偏高且廢水COD不穩定。

圖2 余熱鍋爐出口SO2濃度變化

圖3 綜合塔塔底漿液TDS濃度和COD —COD； —TDS濃度

由于綜合塔塔底漿液COD遠超設計值，導致漿液中亞硫酸根和亞硫酸氫根不能充分氧化，造成廢水COD升高。因此，煙氣中SO2濃度過高是導致本階段廢水COD高的根本原因。

3.3 綜合塔補水量

綜合塔補水的目的主要是控制綜合塔塔底漿液的TDS和SS(懸浮物)濃度，進而控制綜合塔塔底的COD并防止系統結鹽結垢。

廢水COD超標的直接原因是綜合塔塔底漿液COD快速上升，因此在6月1—7日逐漸增加綜合塔補水量，以便降低塔底漿液的COD，降低氧化罐負荷，解決廢水COD不達標問題，但受限于脹鼓的最大流通量，綜合塔補水量最高只能提至55 th；而且在提高綜合塔補水量的過程中，出現脹鼓過濾器壓降上升過快的現象，因此將綜合塔補水量控制在50 th。采用此項措施，綜合塔塔底漿液COD僅能降至9 200 mgL，仍遠超設計值，廢水COD仍不能達標，表明通過增加補水控制塔底漿液COD的方案調節余地較小，在出現大幅波動時難以控制廢水COD。

3.4 余熱鍋爐操作及燃料氣中C5+組分的影響

6月9日后綜合塔塔底漿液COD逐漸下降至6 000 mgL左右，但廢水COD仍不能完全達標，表明仍有其他因素影響Na2SO3氧化或其他原因造成COD的升高。

對6月1日—7月19日期間煙氣余熱鍋爐的燃料氣中C5+組分進行分析，結果見圖4。6月7—18日燃料氣管網補液化氣量由以往的1～2 th提高至7 th，6月19日補液化氣量再提至13.1 th。燃料氣中液化氣補充量的增加導致燃料氣中C5+組分含量大幅上升，其體積分數由0.38%逐漸升至1.1%，綜合塔塔底漿液中油質量濃度由2.0 mgL大幅升至4.4 mgL。7月10日后，燃料氣中C5+組分體積分數降至0.6%以下，同時廢水COD也恢復到正常水平。

圖4 燃料氣中C5+組分含量變化

余熱鍋爐燃料氣用于引燃煙氣中的CO并控制爐膛溫度，提高爐膛溫度有利于CO和燃料氣的充分燃燒。5月底—6月初余熱鍋爐操作條件基本穩定，爐膛溫度較穩定且均在780 ℃以上，如果C5+組分含量較低，則不會因燃燒不穩定引起烴類化合物在水中富集。

綜合塔塔底漿液的COD是由油和Na2SO3造成的。當漿液中油質量濃度為4.4 mgL時，由其導致的COD最大為17.6 mgL，對廢水COD的貢獻有限，因此推斷C5+烴的存在對廢水中Na2SO3的氧化過程有影響。根據這一推斷，專門設計試驗，將C5+烴加入綜合塔塔底漿液中，考察其對Na2SO3氧化過程的影響。

(1)C5+烴樣品的選取。海南煉化燃料氣構成中含C5+烴的是重整液化氣，但由于重整液化氣C5+烴濃度較低且變化大，若以重整液化氣為試驗樣品，需要的加入量較大，存在安全風險，因此選用與重整液化氣在同一塔內分離得到的重組分——重整輕汽油，其烴族組成及碳數分布數據見表1，其中C5、C6烴質量分數分別為46.810%、51.341%。

表1 重整輕汽油族組成及碳數分布 w，%

(2)試驗過程。在實驗室將重整輕汽油加入綜合塔塔底漿液中得到混合漿液，將其放入氧化瓶內并占據氧化瓶容積的一半，氧化72 h并定期攪拌，觀察C5+烴對Na2SO3氧化的影響。進行兩次平行試驗：第一次氧化瓶敞口；第二次氧化瓶閉口，用瓶內空氣氧化漿液。并采用空白漿液(不加輕汽油)試驗進行對比。

(3)試驗結果。混合漿液及空白漿液氧化試驗結果見表2。由表2可知，第一次試驗后混合漿液的COD由3 206 mgL降至2 441 mgL，遠高于空白試驗的1 580 mgL，第二次試驗中混合漿液的COD由3 761 mgL降至3 690 mgL，也遠高于空白漿液的2 500 mgL。兩次試驗結果表明加入輕汽油的漿液氧化速率明顯慢于空白漿液，因此判斷C5+烴類對Na2SO3氧化反應有抑制作用，但其作用機理需進一步研究。

表2 漿液氧化試驗結果 mgL

表2 漿液氧化試驗結果 mgL

項 目第一次第二次COD油質量濃度COD油質量濃度原漿液 3 2063 761氧化后 混合漿液2 4410.233 69010.71 空白漿液1 5800.122 5001.73

3.5 氧化罐停留時間的影響

氧化罐的作用是將濾除催化劑的廢水中Na2SO3和NaHSO3用空氣氧化，以脫除假性耗氧物質。廢水進入氧化罐后，如果停留時間不足，可導致假性耗氧物質不完全氧化，從而引起外排水COD超標。2018年9月20日—10月15日間，綜合塔補水量控制在50～55 th，廢水量為40 th左右，氧化時間為3 h左右，廢水COD穩定在30 mgL左右，說明廢水在氧化罐內停留時間能夠滿足氧化反應的要求，并不是造成廢水COD波動的原因。

4 改進措施與效果

根據煙氣中SO2濃度以及燃料氣中C5+烴含量是影響廢水COD超標的關鍵影響因素的判斷，對生產進行了如下調整：

(1)控制余熱鍋爐出口SO2質量濃度，以不大于2 500 mgm3為目標。當煙氣中SO2質量濃度接近2 500 mgm3時，通過降低原油中阿曼原油加工比例或調整渣油加氫裝置反應深度等措施，降低催化裂化原料硫質量分數至0.4%以下。

(2)燃料氣系統補入液化氣時，增加燃料氣中C5+組分濃度的分析頻次，以體積分數不大于0.5%為控制目標，如出現燃料氣中C5+組分體積分數接近0.5%，則降低燃料氣中液化氣補入量。

(3)高溫有利于燃料氣中烴類化合物的完全燃燒，因此在余熱鍋爐安全運行和NOx達標的前提下盡量控制爐膛溫度在800 ℃以上，改善C5+烴的燃燒效果。

采取以上措施后，廢水COD及相關運行參數的變化見圖5，可見廢水COD實現穩定達標。

圖5 調整后運行參數及廢水COD◆—綜合塔補水量(t·h-1)； ■—余熱鍋爐A爐膛溫度℃； ▲—余熱鍋爐B爐膛溫度℃； ×—廢水COD(mg·L-1)； ●—C5+體積分數(10-4)； *—余熱鍋爐出口SO2質量濃度(100 mg·L-1)

5 結 論

通過綜合分析補充新鮮水COD、綜合塔補水量、余熱鍋爐出口煙氣中SO2濃度、煙氣中C5+組分濃度、余熱鍋爐操作條件、廢水氧化時間等因素對煙氣脫硫脫硝裝置廢水COD的影響，并將重整輕汽油加入漿液中考察其對Na2SO3和NaHSO3氧化反應的影響，證明了催化裂化煙氣脫硫脫硝裝置外排廢水COD持續偏高的原因是綜合塔底漿液COD嚴重超氧化罐設計值和燃料氣中C5+組分過多。

根據上述分析結果，通過降低加工原油中阿曼原油比例或調整渣油加氫裝置反應深度，控制催化裂化原料硫質量分數至0.4%以下，以及控制燃料氣中C5+組分體積分數不大于0.5%等措施，確保廢水COD穩定達標排放。