無機膜凈化電脫鹽污水的研究

王 岑，張志偉，張 強，崔治軍

(1.中國石化青島石油化工有限責任公司，山東 青島 266101；2.江蘇賽瑞邁科新材料有限公司)

近年來，由于全球原油劣質化和重質化程度加劇，企業加工劣質、重質原油的比例不斷增加，從而導致含油、含氮、含酚等有機廢水處理量不斷增加。煉油廠中高濃度廢水主要包括原油電脫鹽污水和汽提凈化水[1]。電脫鹽工藝是煉油廠的第一道工序，原油中的大部分雜質隨污水外排，造成電脫鹽污水中鹽和油含量高，乳化度高[2]。為實現節水減排、節能降耗的目的，在保證回用水水質的情況下，應有效處理原油電脫鹽產生的污水，減少污水外排量，降低污水處理費用。

膜分離過程主要用于物料的分離、提存和濃縮等，廣泛應用于環保、食品和醫藥等各個領域。由于無機膜具有耐高溫、耐腐蝕和機械強度高等特點，可使用無機膜處理油含量和懸浮物含量較高的廢水[3-6]。本課題以中國石化某煉油廠電脫鹽污水為研究對象，利用無機膜的微孔過濾及微孔破乳作用分離有害雜質，評價無機膜對電脫鹽污水的凈化效果，并考察操作條件對膜通量的影響，建立膜管清洗方法，提供一種經濟、高效的電脫鹽污水處理技術。

1 實 驗

1.1 無機膜

試驗所用膜管為江蘇賽瑞邁科新材料有限公司生產的SRMK-MG1W50DT1型膜管。該膜管屬于超濾膜，采用金屬氧化物制成，內部含有19個物料通道，將納米精度的過濾膜層通過薄膜沉積技術燒結在通道內表面，對相對分子質量超過20 000的物質截留率達到90%以上，理論上對電脫鹽污水中的乳化油和懸浮物具有較好的截留作用。膜層結構的掃描電鏡照片如圖1所示。

圖1 膜層結構的掃描電鏡照片

1.2 試驗原料

試驗原料為中國石化某煉油廠電脫鹽污水，其水質分析結果見表1。從表1可以看出，該電脫鹽污水的水質較差，含有大量懸浮物和油，且COD高。

表1 電脫鹽污水的水質分析結果

1.3 試驗過程

采用單管試驗裝置對電脫鹽污水進行處理，裝置內裝有一根膜組件，試驗流程如圖2所示。試驗溫度通過加熱套及溫控表聯合控制，溫差不超過±1 ℃，膜內流速及跨膜壓差通過膜前后截留閥門控制。為了保證原料性質不變，試驗中將滲透液送回原料罐。通過采樣閥測量膜管通量，并對樣品性質進行分析。

圖2 無機膜過濾裝置工藝流程示意1—進料口閥門； 2—濃縮液排出口閥門； 3—滲透液采出口閥門

試驗中采用非連續式操作方案，具體試驗過程及步驟如下：

(1)通過閥門1向原料罐加入電脫鹽污水原料，開啟設備，調節溫度為T℃、壓力為PkPa、流速為Vms，進行穩定試驗，通過閥門3標定膜通量，每6 h標定一次，標定后將液體送回原料罐，直到連續3次標定的膜通量結果穩定為止。

(2)膜通量穩定后，通過閥門2接取滲透液，同時通過閥門1向設備內加入等量原料，中間每6 h標定一次膜通量，直至收率達到90%為止。然后停止取料、加料過程，進行濃縮穩定試驗。

(3)在流速為Vms、壓力為PkPa、溫度分別為T，(T+15)，(T+30)℃的條件下進行濃縮穩定試驗，考察溫度的影響。

(4)在溫度為T℃、流速為Vms、壓力分別為P，(P+100)，(P+200)，(P+300)kPa 的條件下進行濃縮穩定試驗，考察壓力的影響。

(5)在溫度為T℃、壓力為PkPa、流速分別為V，(V+2)，(V+3)ms的條件下進行濃縮穩定試驗，考察流速的影響。

(6)在最佳操作條件下進行周期考察試驗，直至膜通量降為初始穩定膜通量的50%為止，此時判定為膜污染，然后進行清洗再生試驗。

2 結果與討論

2.1 無機膜過濾試驗

在溫度為T℃、壓力為PkPa、流速為Vms的條件下進行無機膜過濾電脫鹽污水試驗，結果見圖3。由圖3可以看出：采用無機膜對電脫鹽污水進行過濾試驗時，初始膜通量較大，但隨著過濾時間的逐漸增加，膜通量迅速下降，當過濾時間達到45.5 min時，無機膜的膜通量基本處于穩定狀態；此后開始進行濃縮試驗，在濃縮至90%的過程中，隨著原料濃度和過濾時間的逐漸增加，膜通量下降緩慢，當濃縮比達到55%時，膜通量下降速率略有增加。其原因在于，隨著濃縮比的不斷增加，原料罐中的污水濃度不斷增加，黏度變大，根據Darcy定律，膜通量與體系黏度成反比。Zhang Huiqin等[7]的研究結果表明，隨著體系中鹽含量的增加，膜通量逐漸下降。

圖3 無機膜過濾試驗的膜通量隨過濾時間的變化

無機膜過濾后的滲透液性質見表2。從表1和表2可以看出，電脫鹽污水經無機膜過濾后，COD去除率為74.77%，懸浮物去除率高達91.67%，油的去除率為84.42%，氨氮和揮發酚含量也有一定程度的下降，而pH變化不大。無機膜處理為物理手段，并沒有改變物料的化學性質。經無機膜處理后的廢水中污染物含量低，可有效降低后續污水廠生化處理系統的負荷。

表2 無機膜過濾后的滲透液性質

2.2 操作參數對無機膜過濾試驗的影響

影響膜通量的因素包括溫度、壓力、流速等，其中過濾溫度和壓力是影響膜通量的主要因素，選擇合適的過濾溫度和壓力，可使無機膜保持較高的膜通量，但又不會導致無機膜加速污染[8]。流速對無機膜的膜通量影響不大，但不同流速對無機膜內表面的沖刷強度不同，當過濾流速較小時，原料在無機膜管內的停留時間相應增加，雜質沉積量較大，使膜管污染速率加快[9-10]。因此選擇合適的過濾溫度、壓力和流速在一定程度上可以提高無機膜的處理量。

2.2.1 溫度對無機膜過濾試驗的影響在其他條件相同的情況下，分別在溫度為T，(T+15)，(T+30)℃時對電脫鹽污水進行膜過濾試驗，考察溫度對無機膜過濾過程的影響，結果見圖4。由圖4可以看出，隨著溫度的升高，膜通量明顯增加。根據Haggen-Poiseuille公式可知，膜通量與黏度成反比，而溫度升高時物料黏度降低，因此可明顯提高無機膜的膜通量。但由于操作溫度的提高會增加能耗，綜合考慮膜通量提高與能耗之間的經濟性平衡后，確定(T+15)℃為最佳操作溫度。

圖4 溫度對膜通量的影響溫度，℃:■—T； ●—T+15； ▲—T+30

2.2.2 壓力對無機膜過濾試驗的影響 在其他條件相同的情況下，分別在壓力為P，(P+100)，(P+200)，(P+300)kPa時對電脫鹽污水進行膜過濾試驗，考察壓力對無機膜過濾過程的影響，結果見圖5。由圖5可以看出：在壓力為PkPa時，膜通量最低；在壓力分別為(P+100)，(P+200)，(P+300)kPa時，無機膜過濾試驗穩定后其膜通量變化不大。在其他試驗條件相同時，壓力的增加可以導致膜管內外壓差增大，滲透推動力增加，膜通量明顯增加，但隨著壓力的進一步增加，膜管表面雜質的沉積量增加，濃差極化現象嚴重，原料中的雜質進入孔道，導致膜管污染速率加快，膜管膜通量迅速下降，因此選擇合適的過濾壓力至關重要。Costa等[11]的研究結果也表明，隨著壓力的增加，濾餅層的比阻會對膜通量產生較大的影響。因此，確定無機膜過濾時的最佳壓力為(P+100)kPa。

圖5 壓力對膜通量的影響壓力，kPa：■—P； ●—P+100； ▲—P+200；

2.2.3 流速對無機膜過濾試驗的影響無機膜過濾屬于錯流過濾。Mccarthy等[12]認為，隨著錯流速率的增加，透過沉積層的壓降減小。同時，較高的錯流速率可使沉積在無機膜表面的沉積層厚度減小，從而使無機膜保持較高而穩定的膜通量，降低膜污染速率。在其他條件相同的情況下，分別在流速為V，(V+2)，(V+3)ms時對電脫鹽污水進行膜過濾試驗，考察流速對無機膜過濾過程的影響，結果見圖6。由圖6可以看出：當流速為Vms時，膜通量最低；而隨著流速的增加，膜通量逐漸增加，當流速分別為(V+1) ms和(V+2) ms時，其膜通量基本相同。因此，確定無機膜過濾時的最佳流速為(V+1)ms。

圖6 流速對膜通量的影響流速，ms：■—V； ●—V+1； ▲—V+2

2.3 無機膜的清洗再生

由于濃差極化和膜孔堵塞等原因，在無機膜使用過程中，雖然操作條件不變，但其膜通量仍不斷減小，因此需要選擇合適的化學清洗劑對膜管進行清洗再生。在最佳操作條件[溫度(T+15)℃、壓力(P+100)kPa、流速(V+1)ms]下，采用電脫鹽污水對膜管進行污染周期考察試驗，在膜通量降至初始穩定膜通量的50%(膜管污染)時停止試驗，使用純凈水作為基準液對膜管污染及再生程度進行評定。

圖7為新膜管在最佳操作條件下的膜管污染周期考察試驗結果。由圖7可知，在最佳操作條件下，膜管試驗時的初始穩定膜通量為129.25 L(m2·h)，隨著試驗的進行膜通量逐漸降低，當試驗進行到第38天后，膜通量降為初始穩定膜通量的50%，此時判定為膜管污染。

圖7 最佳操作條件下的膜管污染周期考察試驗結果

采用賽瑞邁科公司生產的RYT-02清洗劑對被污染的膜管進行多次清洗再生試驗，單次清洗時間為3 h，結果見圖8。新膜管用純凈水標定時的平均膜通量為517 L(m2·h)，每次污染后純凈水膜通量均為250 L(m2·h)左右，低于新膜管平均膜通量的50%。經3次清洗再生試驗后，同一根膜管在相同條件下的純凈水膜通量平均值分別為503，506，500 L(m2·h)，平均膜通量恢復率為97.3%，說明本膜管的再生性能良好，且使用清洗劑清洗的再生效率高。

圖8 膜管的多次清洗再生試驗結果■—新膜管； ▲—第一次清洗； 第二次清洗； 第三次清洗

3 結 論

(1)采用SRMK-MG1W50DT1無機膜處理電脫鹽污水是可行的。在無機膜過濾初期，膜通量較大，其整體膜通量呈現下降趨勢，但后期膜通量下降緩慢。

(2)電脫鹽污水經無機膜處理后，COD去除率為74.77%，懸浮物去除率高達91.67%，油的去除率為84.42%，氨氮和揮發酚含量也有一定程度的下降，而pH變化不大，凈化效果明顯。

(3)溫度、壓力和流速通過不同機制共同影響無機膜的膜通量。無機膜處理電脫鹽污水的最佳操作條件為溫度 (T+15) ℃、壓力 (P+100) kPa、流速 (V+1) ms，在此條件下無機膜的初始穩定膜通量高達129.25 L(m2·h)，污染周期為38天。

(4)經RYT-02清洗劑清洗后無機膜的膜通量恢復效果良好，且清洗效率高，3次清洗后的平均膜通量恢復率為97.3%。