苯并三氮唑相轉(zhuǎn)移催化合成方法改進及其性能研究

馬 超，胡 駿

（1.江蘇省徐州環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 徐州 221000；2.南京理工大學(xué)，江蘇 南京 210094）

金屬銅因具有物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，導(dǎo)熱性能好，耐蝕能力強等特點被廣泛地應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)社會的各個領(lǐng)域。但當(dāng)銅材長期暴露在濕熱的工業(yè)大氣，或是在含酸、堿、鹽等介質(zhì)中長期使用時，由于腐蝕而造成設(shè)備損毀、有毒有害物質(zhì)泄露等問題常常對人體及自然環(huán)境帶來嚴(yán)重的損害。苯并三氮唑作為一種新型的銅及其合金制品有機防腐藥劑，因其用量少、環(huán)境適應(yīng)性強、與傳統(tǒng)電鍍防腐工藝相比對環(huán)境危害小等特點具有曠闊的應(yīng)用前景［1］。

目前，苯并三氮唑主要的合成方法有：鄰苯二胺法、苯并咪唑酮法、鄰硝基苯肼法和鄰硝基氯苯法，但均存在諸多缺陷。如鄰苯二胺常壓法具有原料鄰苯二胺毒性大、消耗大量醋酸、產(chǎn)品精制困難、收率低、反應(yīng)條件苛刻；鄰硝基苯肼法中鄰硝基苯肼價高難求，不易實現(xiàn)工業(yè)化。而相轉(zhuǎn)移法合成苯并三氮唑與傳統(tǒng)的合成方法相比具有價格低廉、低公害、高效率、與環(huán)境友好等優(yōu)點。

1 相轉(zhuǎn)移法合成苯并三氮唑原理

相轉(zhuǎn)移法以鄰硝基氯苯為有機相，水合肼為水相，加入聚乙二醇不但使處于互不相溶的兩相體系中的試劑發(fā)生反應(yīng)，消除相間傳導(dǎo)阻力。同時聚乙二醇與NH2NH2的H+形成絡(luò)合物離子 ［PEG-H］+N2 H3-，增強了N2H3-的親核活性，易于與鄰硝基氯苯反應(yīng)生成鄰硝基苯肼，進而脫水生成1-羥基苯并三氮唑 （HBTA）［13］。再用鐵粉還原第一步合成的1-羥基苯并三氮唑生成苯并三氮唑 （BTA）。

2 實驗部分

2.1 主要試劑和儀器

NICOLET380型紅外光譜儀 （美國Thermo Electron Corporation）；鄰硝基氯苯 （化學(xué)純）、水合肼（85%）（分析純）、鄰硝基氯苯 （化學(xué)純）、鐵粉（工業(yè)純）。

2.2 實驗方法

2.2.1 1-羥基苯并三氮唑 （HBTA）的合成方法

在裝有回流冷凝管的三口燒瓶中加入計量的鄰硝基氯苯、水合肼和溶劑，攪拌加熱5h，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至3.0～3.5，抽濾并用10%的冰鹽水洗滌，重結(jié)晶，真空干燥后即得產(chǎn)品1-羥基苯并三氮唑，其反應(yīng)方程式如圖1所示［2］。

圖1 鄰硝基氯苯和水合肼制備HBTA

2.2.2 苯并三氮唑的合成方法

按比例投入HBTA和計算量的鐵粉，反應(yīng)溫度80℃下回流冷凝，反應(yīng)3h后，保溫1h，在反應(yīng)時間內(nèi)，均勻地滴加計算量的10%稀鹽酸。滴完后再回流保溫，趁熱濾去殘余鐵粉。在濾液中加入氯化鈉固體至溶液飽和，置于-18℃中冷凍，重結(jié)晶，抽濾后真空干燥得產(chǎn)品苯并三氮唑。其反應(yīng)式如圖2所示［2］。

圖2 鄰硝基氯苯還原成苯并三氮唑的方法

3 結(jié)果與討論

3.1 相轉(zhuǎn)移催化法合成HBTA

3.1.1 HBTA產(chǎn)品檢測

將制得的HBTA樣品配成溶液，在與標(biāo)樣完全相同的色譜條件下進行色譜比對分析。從產(chǎn)物的紅外圖譜 （圖3）看出，波數(shù)為3450cm-1附近是羥基的吸收峰，1646cm-1，1551-1，1450-1（C=C，N=N），1262-1（C—N），波數(shù)在742cm-1附近是苯環(huán)上鄰位取代的吸收峰，表明合成了目標(biāo)產(chǎn)物。

圖3.1 產(chǎn)品的紅外譜圖

3.1.2 相轉(zhuǎn)移催化法合成HBTA的最優(yōu)工藝條件

用PEG-1000做催化劑所得的HBTA的色譜圖，如圖4。

圖4 PEG-1000做催化劑所得的HBTA的色譜圖

1）鄰硝基氯苯與水合肼的物質(zhì)的量比為1∶4.5時，PEG-1000的最佳量。

由表1看出，隨著PEG-1000用量的增加，HBTA的收率隨之增加，但當(dāng)催化劑用量達到4mmol時，即其與鄰硝基氯苯的物質(zhì)的量比為1∶4時，HBTA的收率最大。從產(chǎn)品顏色看，兩者物質(zhì)的量比為1∶3和1∶4時為純白色，而其他比值做出來的產(chǎn)品是淡黃色或黃色。綜合比較可以得出PEG-1000的最佳用量為4mmol。

表1 PEG-1000的用量對收率的影響

2）PEG-1000為最佳用量時，鄰硝基氯苯和水合肼的最佳比值。

由表2可以看出，當(dāng)鄰硝基氯苯和PEG-1000的用量一定時，產(chǎn)品HBTA的收率隨著水合肼與鄰硝基氯苯的物質(zhì)的量比的增加而增加，當(dāng)二者物質(zhì)的量比為4∶1時，收率最高。因此，二者的最佳物質(zhì)的量比為4∶1。

表2 水合肼的用量對收率的影響

3.2 鐵粉的用量對BTA產(chǎn)品收率的影響

由表3看出，BTA的收率較低且很不穩(wěn)定，但仍然能明顯看出當(dāng)n（HBTA）∶n（鐵粉的量）為1∶3時，BTA的收率最高。故n（HBTA）∶n（鐵粉）為1∶3時效果最佳。

表3 鐵粉的用量對收率的影響

4 對BTA的緩蝕性能研究

4.1 酸性條件下的緩蝕性能研究

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Na2SO4溶液，將其pH調(diào)到5，作為酸性腐蝕液模擬酸雨條件測定苯并三氮唑的緩蝕性能。分別配制BTA質(zhì)量濃度為0、2.5、5、10、15mg／L的溶液，放入表面光滑的剪成1cm×5cm的銅片，每24h觀察銅片表面的變化，連續(xù)觀察半個月，結(jié)果如表4所示。

表4 酸性條件下BTA性能測定實驗觀察記錄

由表4可知，當(dāng)加入的BTA含量大于5mg／L時，經(jīng)過十四天的腐蝕后，銅片不會生銹，表面依然光滑，其緩蝕效果較好。

4.2 堿性條件下的緩蝕性能研究

向5個分別裝有1cm×2cm銅片，0.1g／L碳酸鉀中分別加入0、5、10、20、50mg／L的苯并三氮唑溶液，每24h觀察銅片表面的變化，連續(xù)觀察半個月，結(jié)果如表5所示。

由表5看出，當(dāng)BTA的含量小于20mg／L時，對銅材料的緩蝕效果不是很好。而當(dāng)其含量大于等于20mg／L時，緩蝕性能較好。

表5 堿性條件下BTA性能測定實驗記錄表

5 結(jié)論

1）用相轉(zhuǎn)移催化法制備了1-羥基苯并三氮唑，綜合考慮了各種因素對制備工藝的影響，得到的較佳工藝條件為：相轉(zhuǎn)移催化劑為PEG-1000時，n（鄰硝基氯苯）：n（水合肼）：n（PEG-1000）為1∶4∶0.04，反應(yīng)溫度 110℃，反應(yīng) 5h，攪拌速度500r／min，產(chǎn)品收率達98.8%。同時對1-羥基苯并三氮唑還原成苯并三氮唑的過程進行了研究，選擇工業(yè)鐵粉，n（HBTA）：n（Fe） ＝1∶3，還原溫度80℃，反應(yīng)時間4h，收率為86.4%。2）對于BTA對銅材料的緩蝕性能進行了研究，在酸性條件下，當(dāng)BTA含量大于5mg／L時，對銅材料的緩蝕效果較好；而在堿性條件下，當(dāng)BTA的含量大于20mg／L時，對銅材料的緩蝕效果較好。