超聲波輔助插層-剝離法制備煤系高嶺土微粉的研究

張 濤，閆 雷，鞏柯語，黎佳全，何宏偉，苗 洋，高 峰

(太原理工大學材料科學與工程學院，太原 030024)

0 引 言

我國作為一個煤炭大國，每年堆積大量的采煤廢棄物煤矸石，造成了大量的環境污染和土地浪費問題。其中大部分為泥巖質煤矸石(又稱作煤系高嶺土)，也是我國一種寶貴的自然資源[1]。因其具有價格低廉、易獲得等特點得到越來越多企業及研究者的關注，被廣泛應用于涂料、橡膠、陶瓷、電纜等行業。天然煤矸石一般需要經過干法粉碎、除雜提純、濕法研磨等一系列加工工藝得到工業級產品[2]。而一些造紙紡織行業則對煤系高嶺土的粒徑、層狀結構提出了更高的要求，需要對高嶺土進行深加工，以達到降低粒度，提高吸附性的目的。一般常采用干磨或濕磨的方法來減小高嶺土的粒徑，但這些處理會造成高嶺土晶體結構退化等負面影響[3]。有研究者引入超聲波對高嶺土進行破碎，結果發現短時間的超聲處理就能使高嶺土粒度降低，比表面積升高，且不會引起高嶺土非晶化[4]。再者就是對高嶺土進行剝片，使其層與層之間發生解離，Li等[5]以張家口高嶺土為原料，利用超聲波輔助剝離，促進了十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)插入高嶺土層間，形成了高嶺土納米卷，使其比表面積增加了10倍。Xu等[6]以高嶺土/二甲基亞砜(DMSO)插層復合物為前驅體在100 ℃進行溶劑熱反應，使CTAC插入高嶺土層間，也制備得到高嶺土納米管。但這些都是對天然白色軟質高嶺土的剝離，煤系高嶺土屬于硬質高嶺土[7]，不同的成礦原料使其擁有較強的層間氫鍵作用進而較難進行剝離，所以對它的剝離探究具有重要的實際意義。本文以朔州煤系高嶺土為原料，進行插層DMSO實驗，得出最佳實驗條件，在此基礎上對插層復合物進行超聲輔助剝離實驗，并對剝片效果進行了評價。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

煤系高嶺土，取自山西朔州地區，具體成分見表1。二甲基亞砜(DMSO)、甲醇、十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)均為分析純，購自阿拉丁化學試劑公司。

表1 朔州煤系高嶺土化學成分Table 1 Component of coal-series kaolin in Shuozhou

所用儀器設備：TP-A500電子天平、HJ-6B恒溫磁力攪拌器、XO-1000D超聲波細胞破碎儀、TG16WS高速離心機、101-2B電熱鼓風干燥箱。

1.2 煤系高嶺土/DMSO插層復合物的制備

稱取10 g煤系高嶺土生料，加入10 mL去離子水，加入一定量二甲基亞砜，充分攪拌，放入轉子，將燒杯置于恒溫磁力攪拌器中，設置攪拌溫度及攪拌時間，待實驗結束后，將漿料離心分離，然后用40 mL甲醇溶液對制備的插層復合物在磁力攪拌器中清洗20～30 min,再次離心分離，最后將得到的插層復合物放入60 ℃干燥箱干燥8 h，樣品經檢測后，計算插層率。設置正交實驗，探究DMSO用量、攪拌溫度、攪拌時間對煤系高嶺土插層率的影響。

1.3 煤系高嶺土剝離實驗

稱取5 g插層復合物將其分散在100 mL CTAC水溶液進行24 h超聲波輔助剝離，離心分離，用甲醇溶液清洗掉過量的CTAC，再經離心后，放入60 ℃烘箱干燥8 h，記作樣品1。

同上，將5 g插層復合物分散在100 mL CTAC水溶液中進行兩次時長6 h的超聲波輔助剝離，記作樣品2。

與樣品1相似，替換CTAC水溶液為CTAC甲醇溶液，記作樣品3。

與樣品2相似，替換CTAC水溶液為CTAC甲醇溶液，記作樣品4。

1.4 樣品分析測試

煤系高嶺土的化學成分利用荷蘭帕納克公司生產的Epsilon1型科研版X熒光光譜進行測試，測試元素范圍Na～Am，含量范圍10-6～1。靶材為Ag靶，檢測器為SDD5，電壓為50 kV，電流為100 μA。定量標準為帕納克公司Omnian無標樣分析程序。樣品物相利用日本島津公司生產的MAXIMA-X型X射線衍射儀測定，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍5°～30°，在測試之前需對樣品做噴金處理。樣品的形貌利用捷克泰思肯公司生產MIRA 3 LMH型掃描電子顯微鏡觀察，放大倍數為10 000～20 000倍。樣品熱分析利用北京恒久實驗設備有限公司生產的HTC-1型熱重分析儀測定，從室溫升至900 ℃，升溫速率10 ℃/min。樣品紅外光譜通過德國布魯克公司生產的TENSOR 27紅外光譜儀進行測定，采用漫反射法，測量范圍400～4 000 cm-1。利用美國麥克儀器公司生產的ASAP2460型比表面積及孔徑分析儀測試樣品比表面積，以氮氣作為吸附氣體。

2 結果與討論

2.1 煤系高嶺土插層復合物的制備

2.1.1 磁力攪拌插層DMSO影響因素探究

以DMSO插入高嶺土分子間的比率為考察指標，對DMSO用量、插層溫度、插層時間做正交實驗，以確定磁力攪拌下插層DMSO的最佳條件。插層條件因素水平見表2，結果見表3。插層率RI根據公式(1)來計算：

表3 插層正交實驗結果Table 3 Results of intercalation orthogonal experiments

表2 正交實驗的因素與水平表Table 2 Factors and levels of orthogonal experiments

(1)

式中：IC表示插層復合物d001衍射峰強度;IK表示未插層高嶺土d001衍射峰的強度[8]。

歐盟對于轉基因食品安全的立法按其發展可以劃分為三個階段，[5]研究學習其演變過程對于我國按社會發展進程進行合適的轉基因立法具有重要的參考意義。

由表中正交分析可知，三個因素對高嶺土插層的影響程度大小為：C>A>B，即插層溫度的影響較為顯著，其次為DMSO的用量。正交實驗插層率最佳的樣品為7號樣，插層率達到57.09%，正交實驗樣品XRD譜如圖1所示，與原高嶺土(YT)相比，插層復合物在8°～9°形成插層復合物的衍射峰，使得高嶺土d001晶面間距由原始的0.72 nm增加到1.13 nm，證明DMSO分子成功插入到高嶺土層間，這與前人的研究基本符合[9]。

圖1 插層DMSO正交實驗XRD譜Fig.1 XRD patterns of intercalated DMSO orthogonal experiment

根據正交實驗分析得到，高嶺土/DMSO復合物在磁力攪拌下制備的最優條件組合為A3B2C3，在此條件下制備的高嶺土/DMSO插層復合物的XRD譜如圖2所示，其衍射峰位置與正交實驗樣品相比沒有變化，插層率達到了79.89%，整體趨勢與正交實驗結果相吻合。后又對此樣品及原高嶺土做了TG-DSC熱分析，熱重曲線圖如圖3所示。圖3(a)為原高嶺土熱重曲線，70 ℃左右較為寬泛的吸熱峰歸因于高嶺土中吸附水的分解，同時造成一定的質量損失；530 ℃的吸熱峰是因為高嶺土中結晶水的分解，即高嶺土脫羥基過程，其結構破壞，高嶺土質量大大縮減；在這之后高嶺土TG失重曲線幾乎不變，而DSC曲線出現吸熱峰，可能是由于煅燒過程中高嶺土的相轉變而引起的[10]。插層樣品的TG-DSC曲線與原高嶺土類似，但是在160 ℃左右出現一個小的吸熱峰，這是由于插層分子DMSO受熱分解，插層復合物質量有一個明顯的衰減，這也與上述XRD分析相吻合，證明DMSO分子插入到了高嶺土層間。

圖2 正交實驗最佳條件下插層樣品XRD譜Fig.2 XRD pattern of intercalated sample under optimal conditions of orthogonal experiment

2.1.2 超聲波輔助插層條件探究

出于對超聲波儀器的保護，設置超聲波細胞破碎儀工作方式為開5 s,停10 s,故超聲波實際工作時間僅為工作總時間的1/3。圖4(a)為超聲輔助插層DMSO實驗K/D比(即高嶺土 ∶DMSO)對插層率的影響規律探究XRD譜，結果顯示在超聲波實際工作時間均為3 h的情況下，K/D比為1∶7時插層率達到75.84%，且插層率隨K/D比的減小而增大。圖4(b)為實際超聲波工作時間對插層率影響的XRD譜，從圖中可以看到，超聲波工作時間對插層率的影響較為顯著，超聲作用3 h樣品較1 h樣品插層率高出一倍。在K/D比均為1∶7的條件下，隨著超聲波輔助插層時間的增加，插層率有一個較為明顯的提升，與前人的研究結果基本一致[11]。與上述的磁力攪拌器插層相比，超聲波輔助插層能在短時間內極大提升高嶺土的插層率，實現高嶺土的快速插層。

圖4 超聲波輔助插層樣品XRD譜Fig.4 XRD patterns of ultrasonic assisted intercalation samples

2.2 煤系高嶺土的剝離樣品分析

2.2.1 剝離樣品XRD分析

圖5(a)為剝離樣品的XRD譜，由圖可知，樣品晶形完整，結晶度較高，主要成分為高嶺石，剝離樣品與原高嶺土成分無差異，主要差別在于高嶺土d001衍射峰的半峰寬，而在XRD譜中半峰寬的增大在某中程度上反映了晶粒厚度的減小[12]。與原高嶺土(YT)2θ=12.35°處衍射峰半峰寬0.200°相比，各剝離樣品均有明顯的增加，操作兩次所得的CTAC水溶液中，超聲剝離24 h的樣品(樣品1)2θ=12.35°處衍射峰半峰寬增至0.424°，水溶液中剝離6 h的樣品(樣品2)增至0.375°，在CTAC甲醇溶液中剝離24 h的樣品(樣品3)的同位置半峰寬增加到0.277°，而在CTAC甲醇溶液中剝離6 h的樣品(樣品4)則增至0.308°。與插層DMSO樣品的XRD譜相比，剝離樣品的插層復合物的衍射峰消失，說明插入的DMSO分子已經脫嵌。

圖5 剝離樣品XRD譜及平均晶粒厚度數據圖(a為原高嶺土；b為樣品1；c為樣品2；d為樣品3；e為樣品4)Fig.5 XRD patterns and average grain thickness of exfoliated samples(a is original kaolin; b is sample 1; c is sample 2; d is sample 3; e is sample 4)

根據Scherrer公式(式(2))來計算樣品(001)衍射方向上晶粒的平均厚度D。

(2)

式中：K為Scherrer常數，取0.89；γ是入射X射線的波長，取γ=0.154 06 nm；B為所測樣品(001)衍射峰的半峰寬；θ為布拉格衍射角[13]。根據上述半峰寬數據計算得到樣品晶粒厚度數據如圖5(b)所示，剝離后的樣品晶粒厚度與原高嶺土相比明顯減小，且剝離后的樣品衍射峰強度都明顯降低，在另一方面也說明高嶺土垂直方向的堆疊結構被打亂[12]。

2.2.2 剝離樣品FTIR分析

圖6為整個插層-剝離實驗過程中的樣品和原高嶺土的紅外對比圖。原高嶺土(YT)在3 696 cm-1、3 620 cm-1處的吸收峰為高嶺土的羥基拉伸振動峰，914 cm-1處則為其彎曲振動；在1 118 cm-1、1 035 cm-1、789 cm-1、749 cm-1、684 cm-1、535 cm-1、465 cm-1、428 cm-1處均為高嶺土的典型譜帶；其中1 118 cm-1、1 035 cm-1處峰由Si-O鍵振動形成；789 cm-1、749 cm-1、684 cm-1處峰屬于Al-OH振動吸收峰；535 cm-1處峰為Al-O-Si的伸縮振動；465 cm-1處峰歸因于Si-O 鍵的彎曲振動；而428 cm-1出的峰則是由于Si-OH的彎曲振動[14]。

圖6 插層-剝離樣品FTIR譜Fig.6 FTIR spectra of intercalated and exfoliated samples

與原高嶺土相比，插層DMSO樣品(K/D為1∶5)在3 696 cm-1、3 620 cm-1處特征峰的強度比原高嶺土弱，且在3 658 cm-1、3 535 cm-1處形成新的吸收峰，這是由于舊的氫鍵的破壞以及內表面羥基與S=O基團形成新的氫鍵，3 017 cm-1、2 933 cm-1處形成新的吸收峰歸因于插入的DMSO分子中甲基的拉伸振動，而1 391 cm-1、1 316 cm-1處的小吸收峰則是他們的彎曲振動，證明二甲基亞砜分子成功插入到了高嶺土層間[15]，這與前面的論述基本吻合；1 118 cm-1及其之后的峰則與原高嶺土的吸收峰基本一致。

由于樣品在CTAC溶液中超聲波處理24 h后插層分子脫嵌，使得CTAC水溶液中超聲剝離24 h的樣品(剝離樣品1)的紅外光譜與原高嶺土差別不大，由于剝離完畢后樣品經過醇洗，所以本應在2 925 cm-1，2 845 cm-1處的殘留CTAC分子的吸收峰也不復存在[16]。

2.2.3 剝離樣品電鏡分析

對原高嶺土(YT)和剝離后平均晶粒厚度較小的樣品1進行SEM分析，結果如圖7所示。圖7(a)中，原高嶺土片層狀結構堆疊，顆粒分布大小不一，橫向片層面積較大，片層邊緣分布規則；而經過超聲波輔助在CTAC水溶液中剝離24 h后，圖7(b)中顯示高嶺土橫向片層面積變小，片狀結構富集于0.1～1 μm，且片層分布較散，整體排列雜亂無章，顆粒堆積的空隙率增大，比表面積也相應增加。但剝離后的樣品仍然存在2～5 μm大的片層，如圖8所示，在10 000倍下觀察到剝離后的片層邊緣參差不齊，有碎化的趨勢，這是由于超聲波穿過懸浮液時發生膨脹過程形成負壓，在液體中形成空穴，空穴閉合瞬間產生巨大的壓力，從而使得溶液中的高嶺土顆粒發生破碎，進一步的減小其顆粒尺寸，且超聲輔助剝離后高嶺土顆粒整體分布較為均勻，為后續超微細煤系高嶺土的制備提供了新的思路。

圖7 剝離前后樣品SEM照片(×20 000)Fig.7 SEM images of samples before and after exfoliation (×20 000)

圖8 剝離樣品1 SEM照片(×10 000)Fig.8 SEM image of exfoliated sample 1 (×10 000)

2.2.4 剝離樣品的BET分析

表4為剝離前后樣品的比表面積及孔徑尺寸數據，經過剝離后煤系高嶺土的比表面積比原高嶺土增加了1倍，與上述SEM照片分析相一致，并且剝離后其總孔體積和孔徑也遠大于原高嶺土，總孔體積達到原高嶺土的3倍，孔徑也達到原高嶺土的3倍多，綜合分析得到剝離后的煤系高嶺土具有介孔結構，吸附能力增強。

表4 剝離前后樣品BET數據對比Table 4 Comparison of BET data of samples before and after exfoliation

3 結 論

(1)插層DMSO可以使高嶺土層間距增加到1.13 nm，通過正交分析得出,磁力攪拌插層DMSO實驗中，DMSO用量、插層時間以及插層溫度均對插層進行的程度有影響，其中插層溫度影響最為顯著，DMSO用量次之，插層時間再次。最優組合為：DMSO用量70 mL、插層時間6 h、插層溫度80 ℃，此條件下插層率達到79.89%。

(2)插層過程引入超聲波有助于提升高嶺土的插層率，相同作用時間內超聲輔助插層樣品均比磁力攪拌樣品擁有較高的插層率。超聲作用時間對插層率的影響較為顯著，超聲作用3 h樣品較1 h樣品插層率高出一倍。

(3)煤系高嶺土/DMSO插層復合物經超聲波輔助剝離后，插層分子明顯脫嵌，不同剝離樣品的晶粒厚度均明顯減小，比表面積及孔徑較原高嶺土有較大的提升，剝離后樣品片層狀結構碎化，主要富集于0.1～1 μm之間，僅保留少部分大的片層結構，其邊緣也均有明顯碎裂的趨勢。