鎂鋁尖晶石吸附劑的制備

王躍超 賀 俊

（江蘇省陶瓷研究所有限公司，宜興214221）

0 前言

隨著工業化發展，水污染日益嚴重，一些重污染行業如鋼鐵、化工、制藥、塑料橡膠、染料、印染等產生了大量難降解有機物廢水，這些廢水一旦進入生態圈后對生態系統、人類健康與生存構成嚴重威脅。在眾多廢水處理技術中，吸附法由于具有操作簡單、成本低、效率高和吸附容量大等優點而成為目前常用的染料廢水的處理技術之一，而吸附劑則是吸附法的關鍵材料。

尖晶石型吸附劑具有較大的比表面積、良好的化學穩定性，表面帶正電荷（晶體結構內金屬原子的落位、表面原子配位環境會影響其表面電性能）以及大量的表面羥基等活性吸附位點，并且容易合成不同形貌的微觀結構，因此可作為性能優良的吸附材料。鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）作為一種典型的尖晶石型二元金屬氧化物AB2O4，由于其優良的性能，如高抗化學侵蝕性、寬能隙、高熔點（2 135℃）、高機械強度、電阻率高、硬度高（16 GPa）、體積密度低（3.58 g/cm3）、熱膨脹系數低，在染料吸附劑、催化劑載體、冶金工業、透明窗、圓頂材料、濕度傳感器、光觸媒材料等領域有著廣泛的應用。

本實驗分別以α氧化鋁、γ氧化鋁、氫氧化鋁為鋁源；以氧化鎂、輕質碳酸鎂為鎂源，采用固相反應合成活性較高的鎂鋁尖晶石材料；研究鋁源、鎂源及燒成溫度等對材料性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料（見表1）

1.2 吸附劑的制備

采用固相反應法制備鎂鋁尖晶石吸附劑，分別以α氧化鋁、γ氧化鋁、氫氧化鋁為鋁源，以氧化鎂、輕質碳酸鎂為鎂源，按比例加入分散劑和水，球磨24 h后加入粘結劑球磨10 min，采用噴霧造粒機造粒；造粒料經陳腐24 h～48 h后，采用液壓機成型，成型壓力30 MPa，再在電爐中燒成。

表1 實驗原料

1.3 性能測試

⑴用XRD檢查試樣中物相組成。

⑵采用GB/T1965-1996三點彎曲法測量試樣的抗折強度。

⑶采用GB/T 1966-1996測試試樣的顯氣孔率。

⑷用SEM觀察樣品的表面顯微結構。

2 結論與分析

2.1 鋁源對鎂鋁尖晶石合成影響的研究

實驗中分別選用γ氧化鋁、氫氧化鋁、α氧化鋁為鋁源，氧化鎂按鎂鋁原子比1：2加入球磨機中，加入0.3%的分散劑和200%的水，球磨24 h，烘干后在1 200℃下燒成，保溫2 h，得出鎂鋁尖晶石粉體，并用XRD觀察試樣中物相組成（見圖1）。

從XRD圖中可以看出：采用γ氧化鋁、氫氧化鋁為鋁源合成鎂鋁尖晶石試樣中，鎂鋁尖晶石峰最多，衍射峰也較高，合成率相對較高，α氧化鋁合成率最低。分析原因：在此溫度下，γ氧化鋁活性高于α氧化鋁，因此用γ氧化鋁制備鎂鋁尖晶石，其合成率要高于使用α氧化鋁的試樣；氫氧化鋁在燒成過程中會分解生成γ氧化鋁，因此用氫氧化鋁制備鎂鋁尖晶石材料，其合成率跟γ氧化鋁接近。因此在此溫度下，采用γ氧化鋁或氫氧化鋁做鋁源合成鎂鋁尖晶石，合成效率相對較高。

圖1 XRD觀察試樣中物相組成

2.2 鎂源對鎂鋁鎂鋁尖晶石合成影響的研究

實驗中分別選用α氧化鋁(平均粒徑1微米)為鋁源，分別加入輕質碳酸鎂（氧化鎂含量40%左右）和氧化鎂（含量≧98%）為鎂源，按鎂鋁原子比1：2加入球磨機中，加入0.3%的分散劑和200%的水，球磨24 h，烘干后在1 200℃下燒成，保溫2 h，得出鎂鋁尖晶石粉體，并用XRD觀察鎂鋁尖晶石的合成情況（見圖2）。

圖2 XRD觀察鎂鋁尖晶石的合成情況

從XRD圖中可以看出采用輕質碳酸鎂合成鎂鋁尖晶石試樣中，鎂鋁尖晶石峰最多，衍射峰也相對較高，合成率相對較高，通過軟件分析得出A120試樣中鎂鋁尖晶石的含量約為27%（由于鎂鋁尖晶石是氧化鋁和氧化鎂的固溶體，有些尖晶石和氧化鋁的衍射峰有重疊情況），D120試樣中鎂鋁尖晶石的含量約為25%，兩者較為接近，得出輕質碳酸鎂和氧化鎂對鎂鋁尖晶石的合成作用接近，用SEM觀察樣品表面顯微結構（見圖3）。

圖3 SEM觀察樣品表面顯微結構

通過物相分析得出，輕質碳酸鎂和氧化鎂對合成鎂鋁尖晶石的合成率影響較小，但通過SEM發現使用輕質碳酸鎂材料內部孔洞更多，結構更加松散。這主要因為輕質碳酸鎂在高溫時分解生產氧化鎂和加入的氧化鎂作用相同，作為合成鎂鋁尖晶石的原料，對合成效率影響較小；但輕質碳酸鎂在高溫下分解產生的二氧化碳和水在材料內部可以形成很多細孔，大大地提高材料的氣孔率，增加了材料的吸附容量。但考慮到輕質碳酸鎂在合成過程中能產生較多的氣孔，增加材料的內部吸附容量，因此選用輕質碳酸鎂作為鎂源合成鎂鋁尖晶石。

2.3 燒成溫度對材料性能的影響

實驗中分別選用γ氧化鋁(平均粒徑1微米)，輕質碳酸鎂（氧化鎂含量40%左右）按Al2O3/MgO摩爾比1：1加入球磨機中，加入0.3%的分散劑和200%的水，球磨24 h后，加入1%的PVA溶液，烘干后破碎，過60目篩，采用干壓成型，成型壓力30 MPa，制成120×18.5×8（mm）的樣品，分別在不同的溫度下燒成，保溫5 h，得出鎂鋁尖晶石試條，測試試樣燒成線性膨脹收縮、抗折強度、氣孔率及CR去除率（見表2）。

從表2中可以看出，隨著燒成溫度的提高，材料收縮增加，氣孔率降低，抗折強度提高，材料吸附染料能力下降。分析原因：燒成溫度低時，材料內部的氣孔率主要來源于合成鎂鋁尖晶石體積膨脹所產生的氣孔，輕質碳酸鎂燒成過程中產生的二氧化碳、水所留下的孔以及顆粒間堆積產生的孔，此時材料內部孔隙率非常高，材料的比表面積高，材料吸附性好；隨著溫度的升高，促進了材料內部顆粒間燒結，材料發生收縮，材料的強度提高，材料內部孔洞減少，材料氣孔率降低，吸附性變差。最終，我們選用的燒成溫度在1 250℃～1 300℃之間，此時材料吸附性較高。

2.4 游離氧化鎂對材料性能影響

由于鎂鋁尖晶石吸附劑在較低溫度下制備時材料的吸附性較好，但低溫下制備必然導致材料內部會有部分游離氧化鎂的存在，游離鎂的存在會對材料性能產生較大的影響，為此我們分別采用酸洗及提高Al2O3/MgO摩爾比的方式，研究游離氧化鎂對材料性能的影響。

2.4.1 酸洗對材料性能的影響

將不同溫度下燒成的試樣顆粒投入到10%濃度的硝酸溶液中浸泡8 h后，用水沖洗干凈，反復浸泡沖洗多次后，至于清水中浸泡24 h后測試PH值，PH值為中性后烘干備用。取100 ml 0.2%的CR溶液，分別加入25 g酸洗及未酸洗的試樣顆粒，測試其CR去除率（見表3）。

表3 酸洗對材料吸附性的影響

從實驗中初步得出，材料燒成溫度低時，酸洗后材料對CR的去除率不如未酸洗的材料。分析原因：低溫時，未酸洗材料中含有大量未反應完成的MgO，材料中MgO遇水后形成Mg(OH)2，由于Mg(OH)2極易帶正點，吸附CR溶液中的陰離子發色基團，形成絮狀物（實驗中發現未酸洗的處理完后底部有明顯的絮狀污泥）而去除。但隨著溫度升高，材料中MgO降低，Mg(OH)2的吸附作用降低，酸洗對材料吸附性能影響降低，酸洗前后材料吸附性能變化較小。

2.4.2 Al2O3/MgO摩爾比對材料性能的影響。

實驗中分別選用α氧化鋁(平均粒徑1微米)輕質碳酸鎂（氧化鎂含量40%左右）按不同的Al2O3/MgO摩爾比加入球磨機中，加入0.3%的分散劑和200%的水，球磨24 h后，加入1%的PVA溶液，烘干后破碎，過60目篩，制成顆粒狀的樣品，分別在1 300℃下燒成，保溫5 h，得出鎂鋁尖晶石顆粒，投入到0.2%的CR溶液中，分別測試溶液24 h后的PH值，及CR去除時間（見表4）。

表2 燒成溫度對材料性能的影響

表4 Al2O3/MgO摩爾比對材料吸附性能的影響

從表4中可以看出，Al2O3/MgO摩爾比越大，浸泡水溶液PH值越接近中性。分析原因：實驗中所用原料為微米級顆粒，在1 300℃的溫度下，MgO和Al2O3之間的反應不夠徹底，還存在大量未反應的MgO，當材料與水接觸后，這部分MgO溶出變成Mg(OH)2，導致溶液PH值升高。當Al2O3/MgO摩爾比越大，Al2O3過量，材料中游離的MgO比例較低，在水中溶解出的Mg(OH)2比例就低，溶液PH值相對較低，反之，Al2O3/MgO摩爾比越小，材料中未完全反應的MgO越高，溶解出的Mg(OH)2越多，溶液PH值越高。

從表4中，我們還可以得出，當Al2O3充足時，Al2O3/MgO摩爾比越大，材料吸附CR能力降低。分析原因：Al2O3/MgO摩爾比越大，材料中加入的輕質碳酸鎂比例減少，導致材料燒成時產生的氣孔減少，氣孔率降低，材料比表面積降低，材料吸附性降低；Al2O3/MgO摩爾比越大，材料中反應產生的鎂鋁尖晶石越少，材料吸附性能降低；Al2O3/MgO摩爾比越大，材料中游離的MgO減少，溶液中溶解出的Mg(OH)2減少，材料吸附染料能力降低。

因此，我們得出結論：在Al2O3充足時，材料中Al2O3/MgO摩爾比越小，材料吸附染料能力越好，但會提高處理溶液的PH值。

3 總結

采用固態粒子燒結法制備鎂鋁尖晶石吸附劑時，采用γ氧化鋁為鋁源有利于高鎂鋁尖晶石的合成，選用輕質碳酸鎂做鎂源有利于材料氣孔率的提高；過高的燒成溫度會導致材料氣孔率及吸附性能的下降，燒成溫度應控制在1 250℃～1 300℃之間；通過控制材料中Al2O3/MgO的摩爾比，可以減少材料中游離鎂的產生，但會影響材料吸附性能；內部游離氧化鎂的存在，在材料內部易導致處理溶液PH值的升高，因此這種材料更適合處理酸性溶液。