碳化硅高溫電加熱合成制備的研究進展

楚芳芳

(陜西鐵路工程職業(yè)技術學院, 陜西 渭南 714000)

碳化硅俗稱金剛砂，是由美國人艾奇遜在1891年電熔金剛石實驗時，在實驗室偶然發(fā)現(xiàn)的一種碳化物。1893年艾奇遜研究出來了工業(yè)冶煉碳化硅合成方法[1-2]。碳化硅因為其超高的物理和化學穩(wěn)定廣泛地應用于于航空、冶金、化工等諸多領域，近些年來研究表明在混凝土中加入碳化硅可增強混凝土的耐腐蝕和耐磨損性能，因此在建筑行業(yè)也被廣泛應用[3-4]。

雖然經(jīng)過近百年的發(fā)展，碳化硅合成方法被極大的得到豐富，但在成本、產率因素的綜合考慮下，以高溫電加熱直接合成的技術依然占據(jù)著半壁江山。目前工業(yè)應用的碳化硅主要為多晶碳化硅，主要分為綠硅和黑硅，兩種均為六方晶相[5]。我國的工業(yè)碳化硅生產地主要集中在甘肅寧夏青海等地，在生產設備上依然是在傳統(tǒng)的艾奇遜爐基礎上優(yōu)化設計而來的，但相比于傳統(tǒng)的艾奇遜爐，其生產的效率和碳化硅的質量已經(jīng)大幅提高。本文將對電加熱制備碳化硅從理論研究和實際應用兩方面進行較為詳細的綜述，為目前碳化硅生產的發(fā)展提供一定的參考和借鑒。

1 制備過程優(yōu)化

1.1 原料改進

目前對于碳化硅的合成所采用的原料基本為石英砂、無煙煤，其原料來源廣泛且價格低廉，合成時將石英砂與無煙煤粉進行充分混合壓實，然后在2 200～2 500 ℃進行高溫燒結[6]。無煙煤根據(jù)質量參考GB212—91、GB214—96和GB476—91。隨著對于碳化硅合成原料的進一步研究，陳立富采用硅酸乙酯和酚醛樹脂為原料，用沉淀法制備前驅體，1 500 ℃經(jīng)通過高溫碳熱還原反應，也制備出了微球型的碳化硅粉末[7]。緊接著國外的Martin課題組采用硅溶膠和碳黑，在低溫下合成碳化硅前驅體，再經(jīng)過高溫燒結制備出了經(jīng)亞微米級SiC粉體。近些年來隨著綠色節(jié)能環(huán)保理念的深入有部分研究者開始研究利用農作物殘渣稻殼作為碳源來用于碳化硅的制備，雖未商用但實驗室已經(jīng)完成了制備[8]。

1.2 設備設計優(yōu)化

圖1所示為最早用于生產碳化硅的艾奇遜爐[9]，整個爐體由四部分構成，爐料填埋于整個爐體內并且包裹住發(fā)熱爐芯，熱量由爐芯逐漸向外傳遞最終形成碳化硅的結晶筒，但這種爐體在生產中往往由于爐料被壓實在反應中產生氣體難以有效釋放造成噴爐事故的發(fā)生，同時反應中的也會釋放有毒氣體一氧化碳。為了解決這些問題，1992年ESK公司設計了這款ESK爐[10]，如圖2所示。爐體整個材料密封設計這樣可以避免有害氣體和粉塵的釋放，同時為了避免噴爐事故的發(fā)生在底部設計了排氣口。ESK爐的設計的確將傳統(tǒng)的艾奇遜爐進行了很大程度的優(yōu)化，但在實際生產過程中發(fā)現(xiàn)ESK的能耗比傳統(tǒng)的艾奇遜爐還是要高。

2016年西安科技大學的李陽設計了一款熱源并聯(lián)式碳化硅合成爐[11]，如圖3所示。該爐型結合了諸多碳化硅合成爐的優(yōu)點，不僅能夠有效降低爐內壓力，并且能使熱量不易散失，從而在保溫的前提下，降低噴爐事故的發(fā)生，減少一氧化碳氣體對人員的傷害。

圖1 傳統(tǒng)艾奇遜爐截面圖

圖2 ESK爐示意圖

圖3 一種熱源并聯(lián)式碳化硅合成爐

2 機理研究

2.1 SiC生長機理研究

對于碳化硅生長機理目前有四種解釋[12-15]，第一種認為碳化硅的合成分為兩步，其中會生成中間產物SiO。

SiO2+C=SiO+CO

SiO+2C=SiC+CO

第二種機理認為在反應第一步先生成單質Si，然后單質Si再與C反應生成SiC，溫度再繼續(xù)升高，低溫碳化硅將轉變成為高溫穩(wěn)定型SiC。

SiO2+2C=Si+2CO

Si+C=β-SiC

β-SiC→α-SiC

第三種機理對于SiC的整個反應步驟做了更加進一步的描述。

1 200～1 350 ℃ SiO2→SiO2

>1 803 ℃ SiO2+C→SiO+CO

SiO+2C→β-SiC+CO

>1 900 ℃ β-SiC→α-SiC

第四種機理中對于整個反應中的副反應產物也做了更加詳細的預測分析。

800～1700 ℃ SiO2+C→SiO+CO

SiO+2C→β-SiC+CO

2SiO→SiO2+Si

1 700 ℃ SiO2+C→SiO+CO

SiO+2C→β-SiC+CO

Si+C→β-SiC

SiO2+Si→2SiO

1 800～2 000 ℃ β-SiC→α-SiC

2 100～2 400 ℃ β-SiC→α-SiC

2 600 ℃ α-SiC→SiC(g)→Si+C

2.2 冶煉爐內傳熱傳質機理研究

數(shù)值模擬對于碳化硅冶煉過程機理的研究是從2000年以后開始興起，由于碳化硅合成過程中溫度高到2 000 ℃以上，且爐內封閉難以對溫度及壓力的變化進行直觀研究，因此利用數(shù)值模擬的方法進行研究得到了廣泛應用。陳杰等人[16]采用ANSYS對合成爐內溫度場的變化進行研究，圖4、圖5所示分別為不同時刻爐內溫度場分布圖和各部分溫度分布散點圖。

李陽等人[17]采用Fluent對合成爐內溫度場的變化進行模擬，從而為設計減少噴爐發(fā)生新爐型奠定理論基礎。

圖4 溫度場模擬

圖5 溫度分布散點圖

圖6 溫度場模擬

3 結 論

本文綜述了高溫電加熱制備碳化硅的研究進展，文章主要通過對加熱爐的設計和碳化硅的合成過程中的機理進行總結，為碳化硅朝著綠色節(jié)能發(fā)展提供了一定的參考借鑒。