洛陽(yáng)市大氣PM2.5中重金屬元素特征來(lái)源及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

靳朝喜

(河南省洛陽(yáng)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河南 洛陽(yáng) 471000)

隨著工業(yè)化和城市化的加快，汽車(chē)保有量迅猛增加，工業(yè)廢氣和汽車(chē)尾氣排放量不斷攀升，顆粒物已經(jīng)成為影響大氣環(huán)境質(zhì)量的重要問(wèn)題。PM2.5(大氣中直徑≤2.5 μm的顆粒物)是一種化學(xué)成分極其復(fù)雜的復(fù)合污染物，重金屬作為大氣細(xì)顆粒物中的主要無(wú)機(jī)成分[1]，As、Cd、Cr、Co、Mn、Ni、Pb等已被美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(US EPA)列入有害空氣污染物原始列表。重金屬元素通過(guò)吸入和皮膚接觸等途徑進(jìn)入人體，對(duì)健康危害較大，特別是As、Cd有致畸、致癌和致基因突變等毒害作用[2-3]。重金屬屬于不可降解的持久性污染物，進(jìn)入環(huán)境后會(huì)在土壤、水、大氣和生物體中循環(huán)遷移和不斷富集，對(duì)生態(tài)環(huán)境安全產(chǎn)生極大的潛在威脅[4]。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)大氣顆粒物中的金屬元素進(jìn)行了大量研究，多集中在元素特征、形態(tài)分布、污染特征、來(lái)源解析、健康風(fēng)險(xiǎn)等方面[1-9]，對(duì)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[10-12]方面的研究較少。研究區(qū)域PM2.5中重金屬元素的人為特征來(lái)源及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)實(shí)施大氣精準(zhǔn)治理，維護(hù)生態(tài)環(huán)境安全具有重要意義。

1 研究對(duì)象

洛陽(yáng)地處河南省西部，是中原經(jīng)濟(jì)區(qū)副中心城市，我國(guó)重要的高端裝備制造業(yè)基地、科技研發(fā)基地和新材料產(chǎn)業(yè)基地，工業(yè)基礎(chǔ)雄厚、體系完備、門(mén)類齊全。作為老工業(yè)基地，洛陽(yáng)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)偏重、能源消費(fèi)偏煤、產(chǎn)業(yè)布局偏亂、交通運(yùn)輸偏油等問(wèn)題依然存在，加上四面環(huán)山的盆地型地形特征，大氣顆粒物污染問(wèn)題較為突出。

1.1 工業(yè)能源消費(fèi)情況

洛陽(yáng)統(tǒng)計(jì)年鑒數(shù)據(jù)顯示，2015年全市規(guī)模以上工業(yè)能源消費(fèi)合計(jì)3023余萬(wàn)噸標(biāo)準(zhǔn)煤，其中原煤2532余萬(wàn)噸、焦炭14余萬(wàn)噸、原油456余萬(wàn)噸，天然氣3.2億立方米，其他石油制品77余萬(wàn)噸。與2011年相比，原煤仍維持高消費(fèi)量，焦炭減少約60%，天然氣增長(zhǎng)較多。見(jiàn)表1。

表1 2011-2015年洛陽(yáng)市規(guī)模以上工業(yè)主要能源消費(fèi)情況

1.2 工業(yè)原煤消費(fèi)行業(yè)分布情況

洛陽(yáng)市工業(yè)能耗相對(duì)集中，電力、有色、冶金、建材、化工、石油石化是能耗規(guī)模最大的行業(yè)，該6個(gè)重點(diǎn)行業(yè)原煤消耗量占比在98%以上。其中：電力行業(yè)原煤消耗消費(fèi)量占比最大，2011年占比為65%，逐年下降至2015年的42%；有色行業(yè)2011年占比為20%，2015年上漲至42%；冶金、建材、化工、石油石化行業(yè)占比基本保持穩(wěn)定。見(jiàn)圖1。

圖1 2011-2015年洛陽(yáng)規(guī)模以上工業(yè)企業(yè)原煤消費(fèi)行業(yè)分布

1.3 機(jī)動(dòng)車(chē)保有量

據(jù)洛陽(yáng)市交通部門(mén)發(fā)布數(shù)據(jù)，2015年全市機(jī)動(dòng)車(chē)保有量為1115398輛，其中小型汽車(chē)超過(guò)63萬(wàn)輛；全年機(jī)動(dòng)車(chē)新車(chē)注冊(cè)登記121872輛，其中小型汽車(chē)99810輛。與2011年相比，機(jī)動(dòng)車(chē)保有量增加了32%。見(jiàn)圖2。

圖2 2011-2015年洛陽(yáng)市機(jī)動(dòng)車(chē)保有量

2 技術(shù)路線及模型選擇

2.1 技術(shù)路線

根據(jù)洛陽(yáng)城市區(qū)不同功能區(qū)的特點(diǎn)，選擇在具有代表性的文教商業(yè)居住混合區(qū)布設(shè)1個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位，采樣點(diǎn)周邊2 km內(nèi)無(wú)工業(yè)源，無(wú)明顯局部污染源，距城市干道約100 m，分別于2015年4月、7月、10月、12月采集PM2.5樣品，對(duì)重金屬元素含量進(jìn)行檢測(cè)，探明各重金屬元素的濃度水平，采用富集因子法揭示受人為源的影響程度，結(jié)合產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和能源消費(fèi)情況，分析其主要來(lái)源，用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法對(duì)重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，以期為洛陽(yáng)市大氣環(huán)境綜合治理工作提供參考。

2.2 模型選擇

(1)富集因子模型

Gorden于1974年首次提出富集因子法[13]，應(yīng)用于研究大氣顆粒物中元素的富集程度，判斷和評(píng)價(jià)顆粒物中元素的來(lái)源(自然來(lái)源和人為來(lái)源)。它是一種雙重歸一化的計(jì)算方法，能消除采樣、分析、風(fēng)速、風(fēng)向及離污染源遠(yuǎn)近等引起的各種不確定因素的影響。計(jì)算公式為：

式中：EF為元素i的富集因子值，Ci為顆粒物中元素i的濃度，Cr為顆粒物中參比元素的濃度，Xi為元素i的土壤背景值，Xr為參比元素的土壤背景濃度。

Kyllnen等[14]研究指出，元素的富集因子值越高，則受人為源的影響越大，受自然源的影響越小。若富集因子值小于10，說(shuō)明該元素沒(méi)有富集，主要來(lái)自地殼；富集因子值增大到10～100，說(shuō)明該元素輕微富集，已受到人為活動(dòng)影響；若富集因子值大于100，說(shuō)明該元素嚴(yán)重富集，受人為活動(dòng)影響非常明顯。

(2)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)模型

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)模型[15]是瑞典科學(xué)家Hakanson提出的沉積物評(píng)價(jià)方法，被廣泛應(yīng)用于土壤和水系沉積物中重金屬元素的污染評(píng)價(jià)[16-17]。該方法不僅考慮人為污染和環(huán)境地球化學(xué)背景因素，還引入毒性響應(yīng)系數(shù)，將重金屬元素的環(huán)境生態(tài)效應(yīng)與毒理學(xué)聯(lián)系起來(lái)，可有效對(duì)重金屬元素的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。計(jì)算公式為：

毒性系數(shù)由重金屬元素本身的物化特性決定，主要包括對(duì)人體的危害和對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的危害，若某一重金屬元素的毒性系數(shù)較高，即使含量很低，其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)也可能很高。

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表2。

表2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)[18]

3 結(jié)果與討論

3.1 重金屬濃度水平

采用HNO3-HCl體系對(duì)PM2.5樣品濾膜進(jìn)行微波消解，用電感耦合等離子質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果顯示：洛陽(yáng)市大氣PM2.5中9種重金屬元素的年平均濃度由大到小依次為：Zn>Cu>Pb>Mn>As>Cr>Ni>Co>Cd。重金屬元素濃度水平具有明顯的結(jié)構(gòu)性排放特征。

表3 洛陽(yáng)市大氣PM2.5中9種重金屬檢測(cè)結(jié)果

3.2 重金屬來(lái)源分析

以地球化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的Ti元素作為參比，以洛陽(yáng)市土壤為背景值，運(yùn)用元素富集因子模型分析洛陽(yáng)市大氣PM2.5中9種重金屬元素的富集水平，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可知，9種重金屬元素的富集程度由高到低依次為：Cd>Zn>Pb>As>Cu>Cr>Ni>Mn>Co。Co的富集因子值小于10，相對(duì)于地殼未富集，主要來(lái)源為自然源。其它8種元素均有不同程度富集，且富集程度相差較大。Cd的富集水平最高，富集因子值大于10000；Zn、Pb和As均超過(guò)1000；Cu超過(guò)100；Cr、Ni和Mn大于10。表明該8種元素都存在明顯的人為污染源。結(jié)合洛陽(yáng)市產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和能源消費(fèi)特征進(jìn)行分析可知，洛陽(yáng)市大氣PM2.5中Cd的人為影響最為嚴(yán)重，主要來(lái)自煤炭燃燒、涂料建材生產(chǎn)；Zn、Pb和As次之，主要來(lái)源為垃圾焚燒、機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣和有色冶金；Cu的人為影響也不可忽視，主要來(lái)源為機(jī)動(dòng)車(chē)排放和金屬冶煉。

圖3 洛陽(yáng)市大氣PM2.5中9種重金屬元素富集水平

3.3 重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

參考徐爭(zhēng)啟等[19]研究計(jì)算的重金屬元素毒性系數(shù)，利用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)模型分析可知，洛陽(yáng)市大氣PM2.5中9種重金屬的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI超過(guò)150，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度評(píng)價(jià)為“中等”級(jí)別。單一重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)見(jiàn)圖4。

圖4 洛陽(yáng)市大氣PM2.5中9種重金屬元素潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)

由圖4可知，9種重金屬元素生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度由強(qiáng)到弱依次為：Cd>As>Pb>Cu>Zn>Ni>Cr>Mn>Co。Cd的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)最高，達(dá)到了160以上，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度為“很強(qiáng)”，是總生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的最主要貢獻(xiàn)者，應(yīng)優(yōu)先控制；As超過(guò)40，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)為“中等”；Pb、Cu、Zn、Ni、Cr、Mn和Co均小于40，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度為“輕微”。

4 結(jié)論

(1)洛陽(yáng)市大氣PM2.5中，9種重金屬元素的年平均濃度排序?yàn)椋篫n>Cu>Pb>Mn>As>Cr>Ni>Co>Cd，結(jié)合產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和能源消費(fèi)情況分析，重金屬元素濃度水平具有明顯的結(jié)構(gòu)性特征。

(2)Cd、Zn、Pb、As和Cu的富集水平較高，受人為源影響顯著，與燃煤、有色冶金、涂料建材、機(jī)動(dòng)車(chē)和垃圾焚燒等主要排放源緊密相關(guān)。

(3)9種重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)綜合評(píng)價(jià)為“中等”級(jí)別，應(yīng)引起重視；單因子中Cd的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度為“很強(qiáng)”，As為“中等”，Pb、Cu、Zn、Ni、Cr、Mn和Co為“輕微”。

(4)Cd的富集水平最高，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)等級(jí)最高，導(dǎo)致綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)驟增，應(yīng)優(yōu)先通過(guò)減少燃煤、加強(qiáng)涂料建材行業(yè)管控等途徑控制Cd排放。