鎮江市夏季大氣醛酮類化合物污染特征分析

郭 卿 楊開放

(江蘇省鎮江環境監測中心，江蘇 鎮江 212000)

醛酮類化合物是大氣中廣泛存在的一類揮發性有機污染物，因具有刺激性、致敏性和致癌性等危害而越來越受到重視[1-2]。除了對人體的直接影響外，醛酮類化合物還能通過復雜的光化學反應產生臭氧和二次有機氣溶膠等污染物[3-6]，對大氣環境質量有著直接和間接的重要影響。它們的直接來源是化石燃料的燃燒(如機動車尾氣)、垃圾填埋、工業排放和餐飲油煙等，二次來源為大氣中多種有機物的光化學反應[7]。隨著我國工業化進程的不斷加快，醛酮類化合物污染的研究逐漸在一些重點城市中展開[8-9]，但針對大城市周邊衛星城市的醛酮類化合物污染狀況的研究相對較少，已不能滿足我國提出的“綠色協調、共享共贏”等區域協調發展的新要求。

鎮江市地處南京都市圈，是長三角區域中具有丘陵地形地貌特點的重要工業城市。近年來，鎮江的大氣污染的狀況愈發嚴重，亟須開展大氣污染研究。因此，本研究選擇該地區大氣污染較嚴重的時期進行實驗，測定了鎮江市大氣中13種醛酮類污染物的濃度，并對其月份變化規律和來源進行了初步分析。

1 樣品的采集與分析

1.1 樣品的采集

采樣地點設置在鎮江市環境監測中心院內。從2018年6月1日開始至2018年9月30日，每隔6天采樣一次，采樣時間為12：00至15：00。使用涂漬2，4-二硝基苯肼(DNPH)的硅膠采樣柱(CNW公司)連接恒溫恒流氣體采樣器，采樣柱前端串聯填充了碘化鉀的臭氧去除柱，以排除臭氧的干擾。采樣流量控制在0.3 L/min，每次采樣約50 L。采樣結束后將采樣柱兩端封閉，裝入鋁膜袋中，在0℃～4℃冰箱中保存待測。

1.2 樣品的預處理與測試

采集好的樣品，因樣品中的醛酮類化合物經強酸催化與涂漬于硅膠采樣柱上的DNPH反應，生成穩定有顏色的腙類衍生物，用乙腈洗脫并經0.45 μm有機濾膜過濾后，使用高效液相色譜儀(Agilent公司)的二極管陣列檢測器在360 nm波長下檢測，保留時間定性，峰面積外標法定量。13種醛酮類化合物校準曲線相關系數(R2)均高于0.999，檢出限為0.1～0.7 μg/ m3。

2 結果與討論

2.1 醛酮類化合物污染的特征

鎮江市大氣醛酮類污染物的監測結果見表1。13種被測醛酮類化合物中，只有丙烯醛、丁烯醛、甲基丙烯醛和正丁醛未檢出，而甲醛、乙醛和丙酮在所有樣品中均檢出，苯甲醛的檢出率也達到了95%。鎮江市大氣醛酮類污染物中濃度最高的是丙酮，其次是甲醛、乙醛和苯甲醛，這4種物質一共占13種物質濃度總和的91%，因此甲醛、乙醛、丙酮和苯甲醛為鎮江大氣中醛酮類主要污染物。丙酮的濃度最高可能與其具有低反應活性的特點有關，另外其在工業中作為有機溶劑大量使用也可能是重要原因。監測期間鎮江市大氣中醛酮類化合物的平均質量濃度約為37.8 μg/m3。

表1 鎮江市大氣中醛酮類化合物測定結果 單位：μg/m3

2.2 醛酮類化合物濃度的月度變化

鎮江市2018年6—9月大氣醛酮類化合物平均濃度和主要醛酮污染物甲醛、乙醛、丙酮和苯甲醛的平均濃度變化規律見圖1和圖2。8月份醛酮類化合物達到最高濃度值46.4 μg/m3，6、7和9月的平均濃度分別為34.7、34.8和35.5 μg/m3，變化很小。甲醛和乙醛的平均濃度也是在8月份達到峰值，這可能與該地8月份的氣候有關。鎮江地區往往在每年7、8月受副熱帶高壓的影響，天氣晴熱。據氣象部門統計，2018年8月份該地區氣溫較往年明顯偏高，特別是下旬晴熱少雨，這可能非常有利于大氣中的有機物光化學反應，并且副熱帶高壓均壓場對污染物有累積效應，容易出現污染物的匯聚[10]。甲醛和乙醛在各月的濃度變化顯示出相同的趨勢，這表明它們的形成和分解具有相關性。而丙酮和苯甲醛在各月間的濃度波動不大，沒有明顯規律。Chatfield等[11]認為：對流層大氣中幾乎一半的丙酮來自丙烷與OH的光化學反應，而丙酮的形成和去除反應速率較慢，此外，丙酮具有較高的蒸氣壓和適中的亨利常數，所以還容易受到雨水等水汽的影響。這或許是丙酮在研究期間沒有表現出與甲醛和乙醛相同趨勢的原因。甲醛和乙醛有部分來自自然源烴類(如地表和植物的釋放)的貢獻[12-13]，而苯甲醛則大量來自于人類源產生的芳香烴類化合物(如甲苯)的氧化，因此其濃度水平可能更多地取決于人類活動(比如機動車尾氣)產生的排放量。

圖1 鎮江市2018年夏季大氣中醛酮類污染物質量濃度月度變化

圖2 鎮江市2018年夏季大氣中甲醛、乙醛、丙酮和苯甲醛的質量濃度月度變化

2.3 醛酮類化合物之間的線性關系和濃度比值

對鎮江市大氣中醛酮類濃度較高的污染物甲醛、乙醛和丙酮進行了線性回歸分析，如圖3所示。乙醛和甲醛的相關系數R2為0.872，相關性比較好，因此說明乙醛和甲醛可能主要來自于相同的污染源，而丙酮與甲醛的數據離散性很大，表明丙酮與甲醛的污染來源明顯不同，這與上文月度變化分析得出的觀點一致。

圖3 甲醛-乙醛-丙酮之間的相關性分析

與國內外其他地區相比(表2)，鎮江市大氣中主要醛酮污染物的濃度處于中等水平，大體上與里約熱內盧相近。甲醛與乙醛的濃度比值為1.75，與廣州接近。Shepson等[14]通過研究指出，甲醛與乙醛濃度的比值在森林覆蓋地區高達10，而在城市地區則接近于1，該值的大小可能反映了自然源烴類化合物對產生醛酮的光化學反應的貢獻。由此可見，鎮江市大氣中醛酮類主要污染物的組成具有典型的城市型污染特點，且與人類活動的關系密切。

表2 不同城市主要醛酮類化合物的平均濃度

3 結論

(1)與國內外許多城市一樣，鎮江市大氣中也存在著典型的城市型醛酮類化合物污染。其中，首要污染物是丙酮，其次是甲醛、乙醛和苯甲醛，這四種物質占測定羰基化合物總濃度的91%。

(2)主要羰基污染物甲醛和乙醛可能有相關聯的大氣有機物光化學反應來源，它們的濃度受氣溫、日照等氣象條件影響顯著且有相同的趨勢。

(3)丙酮與甲醛濃度沒有明顯的相關性，可能主要來自不同的污染源。

(4)苯甲醛的濃度主要受人類活動排放的影響。