織物基超級電容器的多維納米結構設計及性能研究進展

李 明，李增慶，王冰心，曲麗君，田明偉

(1.青島大學，山東 青島，266071；2.青島起初智能科技有限公司，山東 青島，266071；3.濰坊佳誠數碼材料有限公司，山東濰坊，262400)

隨著智能紡織研究的深入，柔性可穿戴電子設備的需求極大地刺激了柔性儲能系統的發展[1-3]。織物基超級電容器(SCs)因具有柔性、比容量高以及可與紡織材料無縫集成等優勢，成為柔性儲能設備的研究熱點之一。近年來，研究人員提出了多種織物基超級電容器的性能增強策略，并將其應用于可穿戴電子設備領域。

活性材料的多維納米結構設計是超級電容器性能增強的有效方法，通過電化學沉積法[4]、化學氣相沉積法[5]、原位合成[6]等方法，實現了活性材料的納米化及多元化，如納米線、納米棒、納米片、納米花、納米球等，顯著修飾了活性材料的表面結構。更重要的是，電化學活性材料的納米化和多元化使其在電化學反應中具有更高的電荷積聚和離子擴散的比表面積，可產生更多的電化學活性位點和更高的電容性能，從而顯著提高電化學儲能性能[7，8]。實踐證明，具有多維納米結構的活性材料在柔性電池和超級電容器的應用中表現出優越的性能。

織物材料由于具有高度的柔軟性、極大的延伸性以及優良的服用舒適性，成為智能儲能紡織品的潛在候選材料之一。傳統的機織、針織紡織品通常具有結構緊密、形狀規整等特點，嚴重阻礙了電荷與離子在電化學反應過程中的反應速率。加大織物基材的表面積、設計織物基材的多維結構成為織物基超級電容器性能增強的有效策略。

盡管織物基超級電容器的性能增強研究已經取得了重大進展，但在實際應用方面仍然是一個重大挑戰，特別是日常生活中存在的反復擠壓、彎曲、摩擦及清洗等造成的性能下降是目前亟待處理的關鍵問題。活性材料納米化結構設計及織物的多維結構設計，是提高儲能性能、實現智能穿戴集成的有效方法。本文以多維納米結構設計為重點，綜述了近年來織物基超級電容器的性能研究進展，并對目前面臨的挑戰和未來的發展前景進行了討論。

1 活性材料納米結構的應用

超級電容器又稱電化學電容器，是一種通過電極/電解質界面上的靜電荷積累或電荷轉移到電極表面氧化還原分子層來存儲能量的電化學裝置[9，10]。根據儲能機制的不同，SCs可分為電雙層電容器、贗電容器和混合型電容器。

柔性織物基SCs的電化學性能低很大程度上是由于活性材料的塊狀電阻效應及織物基集流體之間的界面電阻造成，這可以通過在集流體上合成納米活性材料來解決。納米活性材料的薄層結構在縮短離子和電荷轉移路徑的同時，可以有效增大活性材料層的比表面積，存儲更多的電荷，為活性材料提供更多的電化學位點，從而提高電化學器件性能。

1.1 納米線

納米線作為一維納米結構材料，其三維立體結構能夠獲得更高的比表面積和更有效的電化學反應區間，顯著擴大電荷積聚位點，加速離子在電極和電解質之間的擴散，縮短離子在電極之間的運輸通道。同時，由于納米線獨特的結構優勢，離子可以輕易地穿透織物基材表面并與內部的活性材料接觸，有效提高電化學活性材料的利用率。例如，通過水熱法在柔性碳織物基底上合成的Co3O4納米線織物基電極具有較高的比表面積和極高的比電容，組裝的織物基的全固態SCs也具有較高的能量和功率密度(分別為6.7 Wh/kg和5000 W/kg)[11]。研究表明，高導電性碳織物滿足了離子的快速輸入及擴散，同時三維納米線結構使離子穿透、接觸整個電極，增強了織物基SCs的性能。

1.2 納米棒

與納米線結構類似，一維納米棒結構由于高界面面積和快速的電子通道，能夠在織物電極表面形成納米陣列結構，加速離子擴散和電子傳輸。在碳織物表面生長的三維Ni-Co硒化納米棒以納米陣列的形式均勻地存在于織物襯底上，使得基于Ni0.34Co0.66Se2的柔性SCs表現出14.55 F/cm3的增強電容性能和0.47 mWh/cm3的高容量能量密度，遠遠高于相關已報道的SCs[12]。Ni0.34Co0.66Se2納米棒獨特的納米結構、有效的電化學活性表面積和有效的電子輸運性能可以解釋其增強機理。

1.3 納米管

納米管材料作為一維納米結構材料，在高性能儲能器件的制備中得到了廣泛的研究和應用。與納米棒結構相比，納米管的中空結構使其具有更大的離子交換和電荷積聚的比表面積。此外，一些納米管材料具有微孔結構，有助于提高電化學過程中的離子交換效率。

為了提高電化學性能，研究人員將芯鞘結構的ZnO@ZIF-8納米棒陣列層碳化后得到的N型摻雜多孔碳納米管沉積在棉織物上，獨特的微孔納米管結構在極大地增加了比表面積和可達孔隙度的同時，提高了電化學儲能性能。制備的柔性電極具有390 F/g的比電容、良好的循環穩定性和機械柔性[13]。

1.4 納米片

與上述一維納米結構相比，納米片由于其二維特性，有利于離子和電子的高效傳輸，能夠有效地適應電化學反應過程中的結構變化，通常表現出更好的電化學循環性能。超薄納米片的形態和互聯網絡還可以有效加速離子的運輸并適應體積變化。通過恒流電沉積方法在織物上沉積CuS納米薄片，制備了一種基于導電介孔碳化織物的柔性織物電極[14]。CuS納米片的高比表面積以及碳材料與CuS之間的協同作用使復合電極的面積比電容達到了4676 mF/cm2，并具有良好的循環性能。為了提高Fe2O3在SCs制備中的導電性和循環穩定性，通過電化學沉積方法將多孔Fe2O3納米片沉積在碳織物上制備了高性能織物基SCs。結果表明，制備的Fe2O3納米片具有高度多孔的納米結構，縮短了離子擴散長度，顯著提高了電導率。組裝的全固態SCs具有842 F/cm2的高比面積電容，并具有優越的循環性能，4000次循環測試后電容量僅損失7%。

1.5 納米球

在織物基底上合成納米結構電化學活性材料可以顯著提高組裝器件的儲能性能。然而與石墨基雙電層電容器相比，贗電容器在電化學反應中活性材料體積變化較大，活性材料內部以及活性材料與織物基體之間依次出現缺陷，使得電容性能在長期充放電過程后會急劇下降。納米球結構活性材料可以分散體積變化所產生的應力，使電極缺陷最小化，已經被證明是解決這一問題的有效方法。

通過控制化學沉積法在鎳織物上合成的鎳納米半球，可顯著擴大電極的比表面積，當電流密度增大六倍時電容下降僅為8%，表現出良好的倍率性能[15]。這種增強歸因于鎳活性材料獨特的納米半球結構可以將體積變化的應力分散在更廣闊的區域，而不局限在活性材料與電極之間狹窄的界面上，使得織物基SCs在長期充/放電反應過程中保持較高的電容性能，最大限度地減小體積變化產生的影響。

1.6 其他三維納米結構

三維結構通常由一維或二維納米結構構成，由于結合了單組分的特點，因此具有獨特的性能。多層的三維納米結構以其高比表面積、可調節多孔結構和優異的儲能性能，極大地促進了高性能柔性SCs的發展。以碳化棉織物為例，采用電化學沉積法成功合成了NiOH納米花[16]。NiOH的高納米孔結構極大地增加了SC的比表面積和電化學活性位點，從而顯著提高了SC的電化學性能。得到的改性織物在彎曲和扭轉狀態下均無斷裂，具有良好的柔性。

2 織物基的多維納米結構設計

紡織材料作為超級電容器的基材，通常需要具有導電性好、比表面積大、化學性能穩定且耐久性等特點。

傳統紡織織物大致可分為針織物、機織物和非織造織物三種形式。相較于針織物和機織物，非織造織物具有更多孔、更松散的結構和更高的比表面積，為活性材料提供了更有效的電化學位點，從而有益于紡織基超級電容器性能的增強。

除了設計非織造織物結構外，在織物襯底中設計多維納米結構也是制備高性能柔性超級電容器的有效方法之一。織物襯底的多維結構設計賦予了織物層次化的三維宏觀結構，以擴大比表面積，縮短SCs電極間的離子擴散路徑。層次化的三維宏觀結構促進了SCs電極間的緊密接觸，從而擴大了比表面積，加快了電子的轉移速度。

3 結語

基于上述討論，柔性纖維基SCs電化學性能的提高使其在智能紡織和可穿戴電子領域中顯示出巨大的潛力。除了研發具有優越性能的電化學活性材料外，主要的增強方法為活性材料的多維納米結構設計。具有多種多維納米結構的活性材料可以顯著改變活性材料的表面結構，從而產生更多的電化學活性位點和更高的電容性能，顯著提高電化學儲能性能。

盡管高性能織物基SCs研究取得了上述成就，但目前仍然面臨許多挑戰，需要在未來予以考慮。首先，還未實現納米活性材料的精確合成控制。活性材料的合成通常采用浸漬法、電沉積法、原位聚合法和水熱法，實驗參數的微小變化容易對其產生影響。其次，水系電解質需要進一步優化。常用的聚乙烯醇基電解質離子電導率較低，這將影響織物基電極的電化學性能。第三，缺乏先進的設備集成技術，限制了智能紡織品的大規模生產和廣泛應用。第四，織物基SCs應在不同的條件下進行測試，以滿足日常生活的需要。雖然柔性儲能設備還沒有完美實現，但織物基SCs在智能紡織品方面存在廣闊的前景，具有實際意義。