海藻酸鈉-結冷膠復合膜的性能與應用研究

李昭勇，陳春梅，趙蕓，莊曉雯，張寧，許加超*，高昕，付曉婷

（1.青島市纖維紡織品監督檢驗研究院，山東 青島 266061；2.中國海洋大學海藻化學及應用實驗室，山東 青島 266003；3.青島藻蕓生物科技有限公司，山東 青島 266100）

目前市面上的食品包裝材料多是經過多次加工處理的，而這些材料（如紙/塑復合用膠黏劑等）很有可能含有對人體有害的成分，如目前常見的一次性杯具所使用的干法覆膜膠，其基體樹脂主要是丙烯酸酯聚合物，為提高覆膜膠的黏附力，廠家在乳液聚合中常加入各類功能性助劑[1]，若這些助劑選擇不當，食品用包裝材料中就有可能含有有害物質，而這些有害物質的釋放卻相當緩慢且不易被察覺，從而對人類健康造成潛在危害。

一次性紙杯和桶裝方便面由于其輕便、價格低廉的特點廣受消費者喜愛，目前市面上銷售的此類產品多是經過噴蠟或噴涂聚乙烯（polyethylene，PE）成膜而使其起到防水、阻油、耐濕等效果，但經過蠟或聚乙烯處理的紙杯在受熱后內壁材料會溶出多環酚烴等致癌物質[2]，長期攝入則造成健康隱患，而且PE膜難以回收降解，因此傳統材料生產的紙杯和桶裝方便面包裝內壁的阻水膜在安全性和環境友好性上令人堪憂。

海藻酸鈉具有良好的成膜性和相容性，可與多糖類、脂類和蛋白類復合制成具有一定性能復合膜。關于蛋白類成膜研究較為成熟和深入的是明膠，尤其突出的是關于它的熱封性能和凝膠性能[3]，所以對于解決包裝膜熱封性問題具有很大的研究價值。趙謀明等[4]將海藻酸鈉和明膠混合成溶液，通過測其黏度并觀察變化規律，發現將二者混合后溶液黏度呈逐漸升高趨勢，這說明海藻酸鈉與明膠是相容的。Zhanfeng等[5]將海藻酸鈉和明膠復合并用CaCl2交聯處理，探究了復合膜的機械性能和藥物緩釋能力。而關于脂類成膜的研究相對成熟的是硬脂酸，劉建等[6-7]將硬脂酸和海藻酸鈉進行復合，探究了影響復合膜機械性能、透濕性和吸濕性的各種因素，并將其應用于方便面調料（鹽及油料）包裝，結果顯示添加硬脂酸后，隨硬脂酸在膜中含量的增大，機械性能下降，但是透濕性和吸濕性也隨之下降，這表明硬脂酸對海藻酸鈉膜的阻水性能的提升有著重要作用。

前期已經研究開發的一種安全綠色的海藻酸鈉-結冷膠復合膜[8]，該復合膜以海藻酸鈉為主要原料，混合結冷膠制得，改善了單純海藻酸鈉膜遇熱易皺縮問題，結冷膠膜液常溫易固化等缺點。之后對復合膜試驗條件進行優化最終在達到傳統紙杯使用效果的同時提高了其安全性。但對于一次性紙杯內膜而言，其面臨的考驗主要是來自熱水甚至開水，但是若將復合膜應用于方便面碗或其他容器作為內膜，便會對復合膜的其他抗逆性能有新的要求。

本文首先選取了在蛋白類和脂類中具有代表性的明膠和硬脂酸作為成膜原料，以常規方法分別與海藻酸鈉復合成膜。之后對比了海藻酸鈉-結冷膠復合膜、海藻酸鈉-明膠復合膜、海藻酸鈉-硬脂酸復合膜分別在不同膜液總濃度、組分比例、交聯濃度條件下的透水率和溶脹度情況，此外進行了海藻酸鈉-結冷膠復合膜對花生油和鹽水在不同溫度下的阻隔性測試，以考察此膜在其他方面的可應用性。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

QXG線棒涂布器：上海科梅恩工業技術有限公司；HH-2型數顯恒溫水浴鍋、J-1精密增力電動攪拌器：國華電器有限公司；SHB-Ⅲ循環水式多用真空泵：鄭州長城科工貿有限公司；DHG-9146A型電熱恒溫鼓風干燥箱：上海精宏實驗設備有限公司；MU4100D實驗室超純水機：上海淼康實業有限公司；FA2004B型電子分析天平：上海天美天平儀器有限公司）。

海藻酸鈉（食品級）：青島海之林生物科技有限公司；結冷膠（食品級）：鄭州裕和食品添加劑有限公司；明膠（食品級，化學純）：國藥集團化學試劑有限公司；丙三醇（分析純）：天津博迪化工股份有限公司；氯化鈣（分析純）：天津市大茂化學試劑廠；硬脂酸（分析純）：萊陽市雙雙化工有限公司；氯化鈉（分析純）：天津市永大化學試劑有限公司；魯花花生油：山東魯花集團有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 海藻酸鈉復合膜制作

1.2.1.1 膜液的配制

按比例配制一定濃度的海藻酸鈉-結冷膠、海藻酸鈉-明膠、海藻酸鈉-硬脂酸膜液，加入0.5%丙三醇，攪拌器攪拌均勻，真空脫氣大約20 min，直至燒杯中無氣泡上升。

1.2.1.2 紙上膜的制備

將購買的原紙裁成14 cm×18 cm大小，置于大玻璃板上，然后將膜液以滴淌在紙上后，用QXG涂布器使膜液被均勻鋪開，保持55℃，待干燥成膜后將大玻璃板整體移出烘箱，噴淋一定濃度的交聯劑直至紙上附著一層均勻的水膜，在25℃下交聯7 min后將紙上殘留的交聯劑倒掉，熱風干燥后保藏待測，如圖1（a）所示。

1.2.1.3 板上膜的制備

將小玻璃板置于大玻璃板上，然后將膜液滴淌在上面后，用QXG線棒涂布器使膜液被均勻鋪開，然后將大玻璃板整體放進烘箱并調平，保持55℃，待干燥成膜后將大玻璃板整體移出烘箱。將小玻璃板上的膜平均分割成4塊，然后噴淋一定濃度的交聯劑直至小玻璃板上附著一層均勻的水膜，在25℃下交聯7 min后將小玻璃板上殘留的交聯劑用蒸餾水沖洗掉，揭膜，熱風干燥后保藏待測，如圖1（b）。

圖1 海藻酸鈉復合膜Fig.1 The NaAlg blend films

1.2.2 海藻酸鈉復合膜抗水性對比

1.2.2.1 不同膜液濃度下的復合膜抗水性對比

選定膜液總濃度為0.9%、1.2%、1.5%、1.8%、2.1%、2.4%、2.7%，在混合比例為200%，Ca2+為5.0%下，制成復合膜，隨后測定復合膜性能，對比3種膜的抗水性。

1.2.2.2 不同膜液組分比例下的復合膜抗水性對比

選定膜液混合比例為100%、150%、200%、250%、300%，在膜液總濃度為2.4%，Ca2+為5.0%下，制成復合膜，隨后測定復合膜透水率和水溶脹度，對比3種膜的抗水性。

1.2.2.3 不同交聯濃度下的復合膜抗水性對比

選定 Ca2+濃度為 1%、3%、5%、8%、10%，在膜液總濃度為2.4%，混合比例為200%下，制成復合膜，隨后測定復合膜性能，對比3種膜的抗水性。

1.2.3 海藻酸鈉-結冷膠復合膜耐油性、耐鹽水性測試

選擇食用油溫度為 30、40、50、60、70、80、90、100 ℃，來測定海藻酸鈉-結冷膠復合膜的透油率與溶脹度，從而探究該復合膜的耐油性能。

據調查，我國桶裝方便面調料包中平均每包含鹽8.6 g[9]，而泡面所用水量大約為700 mL，因此建立0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%的鹽濃度梯度，在溶液溫度為 30、40、50、60、70、80、90、100 ℃條件下測定海藻酸鈉-結冷膠復合膜的透水率和溶脹度，來探究該復合膜的耐鹽水性能。

1.2.4 膜性能測試

1.2.4.1 透水率、透油率的測定

透水率、透油率測定均使用紙上膜。測試工具采用耐高溫的聚苯硫醚真空瓶，將其制成一個沒有底的筒狀物。將具膜紙剪成剛好能放進瓶蓋大小的小圓片并稱重，將其放進瓶蓋，再在里面放入大小合適的橡膠墊后將瓶蓋擰好，將瓶倒置放在金屬網上面，倒入開水或者食用油，一定時間后將整體移出，將具膜紙取出吸干表面液體，稱重并記錄，將小圓片前后兩次稱重求差記為△m。透油率以透水率計算方法計算。透水率參考標準 ASTM Method E96（ASTM，2012b）[10]，計算公式如下。

式中：WP為膜的透水率，g/（m·s·Pa）；△m/△t為單位時間內透過膜并被紙吸收的水分質量，g/s；A為與水直接接觸的膜面積，m2；d為膜厚度，m；△p為水柱引起的水壓，Pa。

1.2.4.2 溶脹度的測定

溶脹度的測定使用板上膜，測試方法參考J.B.Xu等[11]的介紹。將膜展平后置于一個大小比膜稍大的方形塑料片上面，將其固定在塑料片上，置于開水中或食用油中，一定時間后取出，用濾紙吸干表面殘液后稱重，記為Ws，然后將濕膜置于50℃的烘箱中干燥至恒重后再次稱重，記為Wd，最后用下述公式計算膜的溶脹度，SD為膜的溶脹度。

1.3 數據處理

試驗結果以圖表與數據形式表示，所有試驗至少重復3次，數據采用平均數±標準差表示。統計分析均采用SPSS統計學軟件，當試驗結果P<0.05時，具有顯著性差異。

2 結果與討論

2.1 海藻酸鈉復合膜抗水性對比

海藻酸鈉-結冷膠膜、海藻酸鈉-明膠膜和海藻酸鈉-硬脂酸膜分別在不同總濃度、不同組分比例和不同交聯濃度下的透水率和溶脹度對比圖見圖2 ～圖4。

由圖2 ～圖4可知，3種復合膜的抗水性由高到低依次為海藻酸鈉-結冷膠膜、海藻酸鈉-明膠膜和海藻酸鈉-硬脂酸膜，這主要是結冷膠、明膠和硬脂酸三者與海藻酸鈉的不同相容性造成的，結冷膠屬于多糖，與同是多糖的海藻酸鈉自然良好相容，而二者分子鏈之間的相互吸引再加上鈣離子的架橋，更是加強了這種作用。與結冷膠不同，明膠主要成分為蛋白，與海藻酸鈉的水溶液在低離子強度和pH值高于明膠等電點的情況下有很好的相容性，形成的混合溶液是單相的，但都存在著兩個獨立的立體網絡[12]，分子鏈上的氨基和羧基在鈣離子存在的條件下，與海藻酸鈉分子鏈通過“架橋作用”相關聯，由此形成較為穩固的網狀結構用于阻水。硬脂酸分子鏈中主要是疏水性的烴基，與海藻酸鈉的相容性弱于結冷膠和明膠。其作為一種乳化劑，在海藻酸鈉連續介質中是分散相，其濃度越高，則分散相粒的表面積越大，形成的對水分子的疏水層疏水性越強，而由此也造成鈣離子難以進入膜結構與海藻酸鈉交聯，圖4中海藻酸鈉-硬脂酸膜的透水率隨鈣離子濃度增加一直下降也說明了這點，此外其在3種復合膜中抗水性最差更主要是由于硬脂酸在熱水中的穩定性較差。

圖2 總濃度對NaAlg-結冷膠膜、NaAlg-明膠膜和NaAlg-硬脂酸膜抗水性的影響Fig.2 Effect of total concentration on NaAlg-gellan films，NaAlggelatin films and NaAlg-stearic acid films.

圖3 組分比例對NaAlg-結冷膠膜、NaAlg-明膠膜和NaAlg-硬脂酸膜抗水性的影響Fig.3 Effect of component ratio on NaAlg-gellan films，NaAlggelatin films and NaAlg-stearic acid films.

圖4 鈣濃度對NaAlg-結冷膠膜、NaAlg-明膠膜和NaAlg-硬脂酸膜抗水性的影響Fig.4 Effect of Ca2+concentration on NaAlg-gellan films，NaAlg-gelatin films and NaAlg-stearic acid films

2.2 耐油性測試

海藻酸鈉-結冷膠復合膜在不同溫度食用油條件下的透油率和溶脹度如圖5所示。

圖5 油溫對NaAlg-結冷膠膜的影響Fig.5 Effect of temperature of oil on NaAlg-gellan films

復合膜在低油溫區的阻隔性能變化并不明顯，在50℃ ～70℃之間出現較大的突越，而在溫度升到80℃后透油率和溶脹度變化則不明顯，整個變化趨勢呈“S”形，透油率和溶脹度最高為2.867×10-7g/（m·s·Pa）和11.13%，遠低于蒸餾水試驗條件下的透水率和溶脹度，這可能是由于花生油內部大部分分子相對水分子要大得多，難以通過在低溫區相對穩定的復合膜結構空隙，而隨溫度升高，膜結構開始逐漸變得不穩定，直到最終到達極限范圍。

2.3 耐鹽水測試

海藻酸鈉-結冷膠復合膜在不同鹽濃度梯度，不同溫度條件下的透水率和溶脹度如圖6所示。

圖6 鹽水溫度對NaAlg-結冷膠膜的影響Fig.6 Effect of temperature of salt water on NaAlg-gellan films

由圖6可知，復合膜在鹽水條件下的阻隔性對鹽水濃度變化不太敏感，在2.5%的鹽水濃度、100℃條件下的透水率為7.78×10-7g/（m·s·Pa）、溶脹度為71.9%，對比使用蒸餾水所測試驗數據[透水率7.233×10-7g/（m·s·Pa）、溶脹度66.35%]，復合膜對鹽水的阻隔性能稍微下降，這可能是由于高溫條件下鈉離子破壞了部分鈣離子結合位點，導致自由體積空穴一定程度的變大。

3 結論

本文主要介紹了海藻酸鈉-結冷膠復合膜、海藻酸鈉-明膠復合膜、海藻酸鈉-硬脂酸復合膜分別在不同膜液總濃度、組分比例、交聯濃度條件下的透水率和溶脹度情況，然后進行了對花生油和鹽水在不同溫度下的阻隔性測試。結果表明：3種復合膜在考察條件下的抗水性能從高到低依次為：海藻酸鈉-結冷膠復合膜>海藻酸鈉-明膠復合膜>海藻酸鈉-硬脂酸復合膜，這可能歸咎于物質間相似相容的原則。海藻酸鈉-結冷膠復合膜的透油率相對透水率低得多，在油溫超過80℃后透油率和溶脹度趨于穩定，透油率和溶脹度分別為2.867×10-7g/（m·s·Pa）和11.13%。海藻酸鈉-結冷膠復合膜對鹽水的阻隔性能對鹽水濃度的變化不敏感，最高鹽水濃度條件下的透水率要高于蒸餾水條件下的透水率，其透水率和溶脹度分別為7.78×10-7g/（m·s·Pa）、71.9%。