油基鉆屑低溫熱脫附處理工藝模擬＊

張哲娜 金兆迪 林傳鋼 韓 鑫 岳 勇 梁仁剛 方基壘

(杰瑞環保科技有限公司)

0 引 言

近年來，隨著我國石油開采難度不斷加大，以及頁巖氣的大規模商業開發，潤滑性強、穩定性好以及濾失控制性佳的油基鉆井液的使用規模逐年增加[1-2]。油基鉆井液在使用過程中將鉆頭切削地層中的巖石攜帶出地面，產生大量油基鉆屑固體廢物。油基鉆屑的成分與油基鉆井液性質、地層中巖石性質、鉆井液循環系統性能相關，主要含有油類、重金屬、有機乳化劑、加重劑和絮凝劑等有害物質，若處理不當將對周圍環境造成不良影響和危害，目前，油基鉆屑已列入《國家危險廢物名錄》(編號HW08)[3-4]。

油基鉆屑的現有處理技術主要包括焚燒、固化穩定化、化學清洗、萃取、熱處理等。其中焚燒處理技術可將油基鉆屑中的有機物徹底氧化，實現減量化和無害化，但焚燒法的成本相對較高，且存在燃燒尾氣產生二次污染的風險[5]；固化穩定化技術通過化學或物理的方法添加藥劑抑制有機物、重金屬和氯離子等污染物的遷移，操作簡單、成本低，但對于含油率較高的油基鉆屑，存在污染物泄漏的二次污染風險[6]；化學清洗的條件溫和，成本較低，但清洗后會產生大量的廢水，增加了后續處理難度；萃取技術通過有機溶劑將油基鉆屑中的有機物萃取分離，該方法提取的油品質好，但成本較高，大規模化應用受限；熱處理技術是通過間接加熱的方式使油基鉆屑中的水分和有機物質與固相分離，并通過冷凝方式將油分收集，可同時實現油基鉆屑的無害化處理和資源化利用，是目前最有前景的油基鉆屑處理技術[7-8]。

熱處理技術通常分為低溫熱脫附(100～350℃)和高溫熱脫附(350～600℃)[9]，現有關于油基鉆屑熱處理的報告多集中在高溫熱脫附階段，而已有研究表明[10-12]，低溫熱脫附可最大程度減小對礦物油品的破壞，同時實現較好的處理效果；而進一步提高溫度至高溫熱脫附，處理效率難以明顯提高，且能耗顯著增加。為進一步研究低溫熱脫附工藝影響因素，本文在實驗室開展油基鉆屑低溫熱脫附處理實驗，以期對油基鉆屑的處理工藝起到指導作用。

1 實 驗

1.1 實驗材料

本實驗油基鉆屑樣品取自四川長寧頁巖氣鉆井平臺，樣品為黑色固體，基礎油為工業級5號白油。

1.2 分析檢測方法

采用GB/T 8929—2006《原油水含量的測定 蒸餾法》測定油基鉆屑中水分含量；采用索氏提取-重量法測定油基鉆屑中油含量；采用CJ/T 221—2005《城市污水處理廠污泥檢驗方法》礦物油的測定-紅外分光光度法測定熱脫附殘渣中油含量；采用ZRT-1型熱重分析儀(京儀高科)對樣品進行TG-DTG分析(熱重分析-微商熱重分析)，檢測條件：升溫速率10℃/min，溫度為室溫～1 000℃，氮氣氣氛；采用Agilent7000D氣相色譜儀對油品進行定性定量分析，檢測條件：初始溫度60℃，升溫速率5℃/min，檢測器溫度300℃。

1.3 熱脫附實驗方法

采用鉆井液油水固相分離裝置1400 ZNG-1型(青島創夢)進行低溫熱脫附實驗。用電子天平稱取30 g油基鉆屑樣品置于鉆井液油水固相分離裝置蒸餾體內，之后將蒸餾體通過引流管與冷凝體連接，并將蒸餾體置于加熱體內，蓋上保溫蓋，并將量筒垂直接在冷凝體的濾液嘴口下收集液相。溫度250～350℃，停留時間30～60 min。

低溫熱脫附實驗裝置見圖1。

圖1 低溫熱脫附實驗裝置

2 結果與分析

2.1 樣品三相組成及熱重分析

采用索氏提取法及蒸餾法測定了油基鉆屑中水、油、固三相組成，其含水率、含油率、含固率分別為5.01%，6.46%，88.53%。

油基鉆屑TG-DTG曲線見圖2。

圖2 油基鉆屑TG-DTG曲線

由圖2可知，油基鉆屑熱失重主要分為4個區間。其中，第一階段為40～150℃，失重率為5.59%，且在約140℃達到最大失重速率，此階段主要為水分和部分小分子烴類的析出；第二階段為150～350℃，失重速率逐漸變緩，此階段失重率為3.88%，主要為大分子烴類的脫附；第三階段為350～600℃，此階段失重較為平緩，失重率為2.98%，主要為重質物質的脫附、裂解；第四階段為600～800℃，失重率為9.87%，失重速率逐漸加快，在700℃左右達到最大失重速率，此階段主要為油基鉆屑中的無機鹽如碳酸鹽、硫酸鹽等在高溫下的分解[13]。由此可知，對于低溫熱脫附，主要涉及第一及第二失重階段。

2.2 低溫熱脫附效果工藝參數正交實驗

對油基鉆屑樣品進行了低溫熱脫附工藝參數正交實驗，正交實驗選用3因素3水平的L9(33)正交表，因素水平見表1。正交實驗結果見表2。

表1 正交實驗因素水平

表2 正交實驗結果

由正交實驗結果表2可知，隨著處理溫度和停留時間的提高，熱脫附殘渣含油率逐漸降低，且處理溫度對熱脫附法處理油基鉆屑效果的影響更為顯著，其次為停留時間，升溫速率影響最小。在350℃、60 min處理條件下，熱脫附處理效果達到最佳，殘渣含油率降至0.028%，達到GB 4284—2018《農用污泥污染物控制標準》關于含油率小于0.3%的限制要求。另外，在250℃處理溫度下，油基鉆屑熱脫附殘渣含油率可降至1%以下，達到SY/T 7301—2016《陸上石油天然氣開采含油污泥資源化綜合利用及污染控制技術要求》及DB61/T 1025—2016《含油污泥處置利用控制限值》關于鋪設油田井場、等級公路等的要求。

2.3 含水率對油基鉆屑低溫熱脫附效果的影響

將油基鉆屑原料在烘箱中低溫干燥(40℃)至不含水狀態，然后對干燥油基鉆屑添加不同水量，制備不同含水率(0，2.5%，5%，10%，15%)的油基鉆屑，在相同的熱脫附條件下(250℃、30 min)評價熱脫附效果，分析水分含量對熱脫附效果的影響。結果見圖3。

圖3 油基鉆屑含水率對熱脫附效果的影響

對于不含水的油基鉆屑，在250℃溫度下，熱脫附殘渣含油率在1%以上，隨著油基鉆屑中含水率的增加，熱脫附殘渣中含油率顯著降低，當油基鉆屑含水率提高至10%，殘渣含油率降至0.3%以下，繼續增加油基鉆屑含水率至15%時，殘渣含油率降低幅度變小。這可能是在熱脫附過程中，水分子的脫出可攜帶一部分有機氣體，同時油基鉆屑中水分的增加，降低了熱脫附裝置中有機氣體的濃度，防止有機氣體蒸汽壓達到飽和，使鉆屑中的有機物質能夠充分脫附出來，提高熱脫附效率。另一方面，由于水的汽化潛熱較高，蒸發將消耗大量的熱量，隨著水分的持續增高，熱脫附的經濟性將大大降低，因此，油基鉆屑熱脫附應使原料含水率保持在5%～10%較為合適。

2.4 油基鉆屑低溫熱脫附回收油分析

將油基鉆屑中萃取的原料礦物油和熱脫附處理后(350℃條件下)的回收油通過氣相色譜儀進行總石油烴分布分析，結果見圖4。

圖4 油基鉆屑原料油和熱脫附回收油總石油烴分布

油基鉆屑原料油和熱脫附處理回收油總石油烴類分布基本一致，均以C15～C28所占比例最高，C15～C28共占比例達61.41%～61.58%；C10～C14所占比例次之，共占比例為38.42%～38.49%；C9及以下所占比例最小，為0～1.1%。該結果與典型油基鉆屑中總石油烴類分布一致[14-15]。

此外，由圖4可看出，回收油與原料油相比，總石油烴分布略向低分子烴類遷移。由于熱脫附處理溫度為350℃，可能存在大分子烴類輕微裂解，但裂解不顯著。由以上可知，低溫熱脫附回收油品質好，幾乎不會造成對原料中油品的破壞。

3 結 論

1)油基鉆屑熱解分為4個階段，水分和小分子烴類析出階段(40～150℃)，大分子烴類脫附階段(150～350℃)，重質油類物質脫附、裂解階段(350～600℃)，無機鹽分解階段(600～800℃)，其中低溫熱脫附主要涉及水分、小分子烴類析出及大分子烴類脫附階段。

2)低溫熱脫附法處理油基鉆屑的主要影響因素為處理溫度，其次為停留時間，升溫速率影響最小。350℃處理溫度下，即可將油基鉆屑熱脫附殘渣含油率降至0.3%以下，滿足GB 4284—2018《農用污泥污染物控制標準》。

3)油基鉆屑中一定的含水率有利于提高低溫熱脫附效果，原料含水率在5%～10%時熱脫附效果及經濟性最好。

4)低溫熱脫附處理油基鉆屑得到的回收油和原料油總石油烴分布基本一致，回收油品質好。