石家莊市公交站點(diǎn)塵土重金屬的生物可給性及人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

王 可,左書梅,李 昆,花中霞,陳龍星,何 燕

(石家莊市疾病預(yù)防控制中心毒物檢測(cè)中心,石家莊 050011)

近年來,重金屬污染對(duì)人體的潛在危害極大,一些重金屬元素毒性大、穩(wěn)定性強(qiáng),在人體內(nèi)易積蓄不被排出,通過長期飲食、呼吸及皮膚接觸而出現(xiàn)中毒癥狀[1-2]。體外模擬試驗(yàn)主要有生理提取測(cè)試(physiologically based extraction test，PBET)法、生物有效性簡化提取(simple bioavailability extraction test,SBET)法和簡單胃腸提取(simple gastrointestinal extraction test,SGET)法等。1996年,PBET法由Ruby等[3]開發(fā)并應(yīng)用于鉛和砷在固體基質(zhì)中的生物可給性的研究,從而被歐美國家建立和發(fā)展。許多研究均表明,與動(dòng)物實(shí)驗(yàn)相比,體外模擬試驗(yàn)具有實(shí)驗(yàn)周期短、費(fèi)用低和結(jié)果重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)[4]。多數(shù)研究使用重金屬總量來評(píng)價(jià)對(duì)人體健康的影響[5-6],但在一定程度上會(huì)高估對(duì)人體的健康危害,因?yàn)橹亟饘俨荒苋勘蝗梭w吸收[7]。利用體外模擬裝置模擬人體消化系統(tǒng),分別取胃和腸階段反應(yīng)液樣本,檢測(cè)樣本中重金屬溶解態(tài)量,溶解態(tài)量與樣本中重金屬的含量的比值即為樣本中重金屬的生物可給性。

中國已有應(yīng)用體外胃腸模擬法來評(píng)價(jià)塵土重金屬的生物可給性的報(bào)道,但大多是針對(duì)建筑區(qū)塵土、鐵礦區(qū)塵土、煤礦區(qū)塵土、工礦區(qū)塵土以及農(nóng)田塵土中的重金屬污染的研究[8-12],而針對(duì)中國城市街道表層塵土重金屬的污染水平方面的研究相對(duì)較少。因此,現(xiàn)采用PBET法分析石家莊市建設(shè)大街公交站點(diǎn)塵土中重金屬Cr、Mn、Cu、Zn、Cd、Pb的生物可給性,進(jìn)一步對(duì)結(jié)果的差異進(jìn)行分析,開展兒童及成人的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,對(duì)控制重金屬污染、預(yù)防重金屬對(duì)人體危害及改善城市環(huán)境治理具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與制備

研究所用塵土樣品采集于石家莊市建設(shè)大街15個(gè)公交站點(diǎn),供試樣品于2018年3月采集。所有樣品用小鏟和毛刷在不同站點(diǎn)采集地表積塵,采集完畢后,將樣品自然風(fēng)干、碾碎、干燥、過100目的樣品篩,篩后樣品儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 塵土重金屬含量測(cè)定

塵土重金屬總量采用HNO3-HF-HClO4法進(jìn)行消解[13],6種重金屬Cr、Mn、Cu、Zn、Cd、Pb含量利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS(美國PerkinElmer公司ELAN 9000)進(jìn)行測(cè)定。

1.2.2 塵土重金屬生物可給性測(cè)定

塵土中重金屬的生物可給性測(cè)定采用PBET體外胃腸模擬實(shí)驗(yàn)方法提取[3,14]。

1.3 塵土重金屬的生物可給性計(jì)算

BA=(Ds/Ts)×100%

(1)

式(1)中：BA為塵土中Cr、Mn、Cu、Zn、Cd、Pb的生物可給性,%；Ds為塵土中Cr、Mn、Cu、Zn、Cd、Pb的溶解態(tài)量(胃液溶解態(tài)量與腸液溶解態(tài)量之和),mg/kg；Ts為塵土中重金屬的總量,mg/kg。

1.4 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

塵土中重金屬經(jīng)口攝入對(duì)人體引起健康風(fēng)險(xiǎn),健康風(fēng)險(xiǎn)要分別考慮致癌風(fēng)險(xiǎn)和非致癌風(fēng)險(xiǎn)。研究的6種重金屬均具有非致癌風(fēng)險(xiǎn),其中Cr、Cd、Pb還具有致癌風(fēng)險(xiǎn)。具體計(jì)算模型公式、參數(shù)和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)準(zhǔn)則詳見文獻(xiàn)[15-16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 塵土中重金屬總量分析

研究用塵土采自石家莊市建設(shè)大街各公交站點(diǎn)站臺(tái)上下、路臺(tái)縫處,研究站點(diǎn)塵土Cr、Mn、Cu、Zn、Cd、Pb 6種重金屬元素的含量,如表1所示。由表1可知,建設(shè)大街上公交站點(diǎn)塵土中重金屬Cr、Mn、Cu、Zn、Cd、Pb的含量范圍分別為23.86～65.78、225.01～515.25、35.07～147.24、174.82～557.61、0.84～9.62、31.78～79.56 mg/kg,Cr和Mn在所有站點(diǎn)的含量均沒有超過河北省土壤元素背景值[17]。Cu、Zn、Cd、Pb在各個(gè)站點(diǎn)的含量均超過背景值,其含量分別是背景值2.06、1.61、2.82、2.55、3.77、3.56、2.85、3.88、2.62、3.80、3.73、6.75、3.85、2.15、2.00倍,3.65、2.23、2.82、3.06、3.56、2.99、3.19、3.32、3.59、4.34、3.78、5.25、5.61、4.34、7.11倍,21.60、12.77、15.74、102.34、101.17、76.70、83.62、75.11、40.32、88.40、27.77、8.94、13.94、10.11、8.94倍,1.48、2.00、2.10、2.55、2.53、2.41、3.70、3.03、2.74、2.80、2.79、3.36、2.87、2.63、2.07倍。綜上,石家莊市建設(shè)大街各公交站點(diǎn)塵土重金屬呈現(xiàn)不同程度的富集,尤其Cd富集量最大,最高可達(dá)到100倍以上。Cu、Zn、Pb富集量相對(duì)較高。有研究顯示,Cd來源于油料泄漏、瀝青或水泥路面磨損等[18]。城市塵土中的Cu、Zn、Pb均與交通有關(guān),其中Cu來自汽車剎車?yán)镆r的機(jī)械磨損、汽車制動(dòng)系統(tǒng)和散熱系統(tǒng)；Zn主要來自汽車輪胎磨損、金屬腐蝕及潤滑油燃燒等；Pb來自使用含鉛汽油機(jī)動(dòng)車的尾氣排放[19-20]。

表1 建設(shè)大街公交站點(diǎn)塵土重金屬總量Table 1 Total content of heavy metals in dust of bus stops in Jianshe Street

2.2 塵土中重金屬的溶解態(tài)量

體外胃腸模擬實(shí)驗(yàn)所得建設(shè)大街公交站點(diǎn)塵土中重金屬的溶解態(tài)量如表2所示。由表2中數(shù)據(jù)可以看出,在胃階段和腸階段,Cr和Mn在東貨場(chǎng)站溶解態(tài)量最高,Cu在建和橋北站溶解態(tài)量最高,Zn在運(yùn)河橋客運(yùn)站溶解態(tài)量最高,Cd在安建橋站溶解態(tài)量最高,Pb在公交總公司站溶解態(tài)量最高；只有Pb在胃階段和腸階段的溶解態(tài)量最大值表現(xiàn)在不同站點(diǎn),其胃階段在公交總公司站溶解態(tài)量最高,腸階段在東貨場(chǎng)站溶解態(tài)量最高。

表2 建設(shè)大街公交站點(diǎn)塵土重金屬溶解態(tài)量Table 2 Bioaccessible concentration of heavy metals in dust of bus stops in Jianshe Street

各個(gè)站點(diǎn)塵土中不同重金屬的溶解態(tài)量在胃和腸階段存在差異。除Cr外,其余5種重金屬在各個(gè)站點(diǎn)溶解態(tài)量胃階段均高于腸階段,而Cr只有在運(yùn)河橋客運(yùn)站溶解態(tài)量腸階段大于胃階段,在其他站點(diǎn)亦是胃階段均高于腸階段。這種結(jié)果可能是因?yàn)槟M的胃環(huán)境溶液pH=1.5,在偏酸性環(huán)境下,酶活性提高,使重金屬M(fèi)n、Cu、Zn、Cd、Pb從塵土中解吸出來,導(dǎo)致胃液中重金屬的溶解態(tài)量高。從胃階段到腸階段,加入Na2CO3使溶液pH從1.5升到7.0,導(dǎo)致塵土對(duì)Cr的吸附能力降低,并且有機(jī)酸可以將殘?jiān)鼞B(tài)中Cr3+移動(dòng)到錳氧化物表面而被氧化成Cr6+,增加了Cr的移動(dòng)性,進(jìn)而導(dǎo)致運(yùn)河橋站的Cr在腸階段的溶解態(tài)量高于胃階段。對(duì)于多數(shù)重金屬的溶解態(tài)量在胃階段高于腸階段,可能是由于pH升高到中性,使其在胃液中溶解出來的重金屬被吸附沉淀,釋放出來的重金屬再次被固定吸附,導(dǎo)致其在腸階段的含量降低[21]。

2.3 塵土中重金屬的生物可給性及站點(diǎn)分布差異

表3所示為PBET法模擬消化液對(duì)建設(shè)大街公交站點(diǎn)塵土中的6種重金屬的生物可給性的計(jì)算結(jié)果,同一種重金屬在不同站點(diǎn)塵土中的生物可給性存在差異。就Cu而言,其生物可給性在40.57%～90.31%,差異明顯。Zn的生物可給性大部分為53.75%～67.60%,在諦音寺站偏低，為45.67%,在運(yùn)河橋客運(yùn)站偏高為77.57%。Mn的生物可給性多數(shù)為70.83%～85.32%,只有在北國商城站較低，為59.46%。Cd的生物可給性除在安建橋站、建和橋北站和運(yùn)河橋客運(yùn)站大于80%外,其他站點(diǎn)均在61.03%～75.97%范圍內(nèi)。Pb在公交總公司站高達(dá)82.99%,在其他站點(diǎn)的生物可給性均在49.05%～65.91%范圍內(nèi)。造成重金屬在公交總公司站、安建橋站、建和橋北站和運(yùn)河橋客運(yùn)站生物可給性高的原因可能為這4個(gè)站點(diǎn)公交車停靠的車輛比其他站點(diǎn)多,且來往的汽車較為頻繁,尾氣排放以及車身漆的脫落導(dǎo)致重金屬的生物可給性高[22]。Cr的生物可給性大部分在11.36%～24.04%范圍內(nèi),在省四院站、建和橋北站、棉五站、東貨場(chǎng)站和運(yùn)河橋站偏高,但與其他5種重金屬的生物可給性相比,整體數(shù)值較低,可能是由于塵土中Cr主要以殘?jiān)鼞B(tài)的形式存在,不易被消化液溶出[23]。

表3 建設(shè)大街公交站點(diǎn)塵土重金屬生物可給性Table 3 Bioavailability of heavy metals in dust of bus stops in Jianshe Street

2.4 重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

對(duì)致癌金屬采用致癌風(fēng)險(xiǎn)商(CR)評(píng)價(jià),非致癌金屬采用非致癌風(fēng)險(xiǎn)商(HQ)評(píng)價(jià)。用CR評(píng)價(jià)致癌風(fēng)險(xiǎn)時(shí),一般認(rèn)為CR<1.0×10-6表示風(fēng)險(xiǎn)甚微；CR為1.0×10-6～1.0×10-4表示存在一定風(fēng)險(xiǎn),但尚可接受；當(dāng)CR>1.0×10-4表示風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)顯著。HQ的高低代表非致癌風(fēng)險(xiǎn)的大小,當(dāng)HQ<1時(shí),表示對(duì)人群產(chǎn)生的潛在非致癌風(fēng)險(xiǎn)較小,當(dāng)HQ≥1時(shí)則可能對(duì)敏感人群會(huì)產(chǎn)生潛在非致癌風(fēng)險(xiǎn)[15]。

根據(jù)美國環(huán)保局健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型,得出石家莊市建設(shè)大街各公交站點(diǎn)塵土對(duì)兒童和成人的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，如表4和表5所示。Cr、Mn、Cu、Zn、Cd、Pb 6種重金屬在各站點(diǎn)的HQ表明,兒童的健康風(fēng)險(xiǎn)高于成人,但均小于1,在安全閾值之內(nèi),對(duì)兒童及成人產(chǎn)生的潛在非致癌風(fēng)險(xiǎn)較小。Cr和Cd在各站點(diǎn)兒童的CR高于成人的CR,Cr對(duì)兒童和成人的致癌風(fēng)險(xiǎn)在各站點(diǎn)表現(xiàn)為:北國商城>市城管委>東貨場(chǎng)>公交總公司>河北大戲院>建和橋北>省四院>新世隆>水務(wù)集團(tuán)>安建橋>歐韻公園>棉五>運(yùn)河橋客運(yùn)站>潤豐五金城>諦音寺,Cd對(duì)兒童和成人的致癌風(fēng)險(xiǎn)在各站點(diǎn)表現(xiàn)為:安建橋>水務(wù)集團(tuán)>北國商城>公交總公司>新世隆>河北大戲院>市城管委>省四院>潤豐五金城>歐韻公園>棉五>諦音寺>東貨場(chǎng)>建和橋北>運(yùn)河橋客運(yùn)站,其值在1.0×10-6～1.0×10-4范圍內(nèi),存在一定風(fēng)險(xiǎn),但尚可接受；Pb在各站點(diǎn)的CR亦是兒童的高于成人的,其值<1.0×10-6,致癌風(fēng)險(xiǎn)甚微,可忽略。

表4 建設(shè)大街公交站點(diǎn)塵土中重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)(兒童)Table 4 Health risk assessment of heavy metals in dust of bus stops in Jianshe Street (children)

表5 建設(shè)大街公交站點(diǎn)塵土中重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)(成人)Table 5 Health risk assessment of heavy metals in dust of bus stops in Jianshe Street (adult)

3 結(jié)論

(1)石家莊市建設(shè)大街塵土各重金屬(除Mn和Cr外)總量在所有公交站點(diǎn)均呈現(xiàn)不同程度的富集。尤其Cd在安建橋站和水務(wù)集團(tuán)站富集量最高,達(dá)到100倍以上。

(2)采用PBET法提取公交站點(diǎn)塵土重金屬溶解態(tài)量發(fā)現(xiàn),各站點(diǎn)塵土中不同重金屬的溶解態(tài)量在胃和腸階段存在差異。除在運(yùn)河橋客運(yùn)站Cr的溶解態(tài)量腸階段大于胃階段外,6種重金屬在所有站點(diǎn)均是胃階段溶解態(tài)量高于腸階段。

(3)同一種重金屬在建設(shè)大街各公交站點(diǎn)塵土中的生物可給性存在差異。Cu在40.57%～90.31%,差異明顯；Zn的范圍為45.67%～77.57%,在諦音寺站偏低,在運(yùn)河橋客運(yùn)站偏高。Cd除在安建橋站、建和橋北站和運(yùn)河橋客運(yùn)站偏高外,其他站點(diǎn)均在61.03%～75.97%范圍內(nèi)。Mn的生物可給性多數(shù)在70.83%～85.32%,在北國商城站較低。Pb在公交總公司站高達(dá)82.99%,其他站點(diǎn)均處于49.05%～65.91%范圍內(nèi)。Cr的生物可給性為11.36%～54.17%,差異較大,但值普遍較低。

(4)各站點(diǎn)重金屬Cr、Mn、Cu、Zn、Cd、Pb對(duì)成人和兒童產(chǎn)生的非致癌風(fēng)險(xiǎn)較小。Cr和Cd對(duì)成人和兒童的致癌風(fēng)險(xiǎn)值介于癌癥風(fēng)險(xiǎn)閾值范圍(1×10-6～1×10-4)之內(nèi),存在可接受的致癌風(fēng)險(xiǎn),Pb對(duì)兒童和成人的致癌風(fēng)險(xiǎn)值<1.0×10-6,可忽略。盡管如此,由于汽車停靠帶來車身破損脫落以及燃料燃燒等會(huì)造成嚴(yán)重的重金屬污染問題,又因人群在公交站點(diǎn)暴露頻繁,其對(duì)成人和兒童的潛在健康風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)長期予以關(guān)注。