固化高有機質水廠尾泥作為路基材料實驗研究

孫冬青,李俊才,華蘇東,張 健,江明鏡,郭大鵬,童 飛

(1.南京市市政設計研究院有限責任公司,南京 210008；2.南京工業大學交通運輸工程學院,南京 210009；3.南京南大巖土工程技術有限公司,南京 211800；4.南京工業大學材料科學與工程學院,南京 211816；5.南京浦口城鄉建設集團有限公司,南京 211800)

全國水廠尾泥(生活尾泥、工業尾泥和自來水廠尾泥等)日益劇增,其中自來水廠尾泥在2015年排放大約為2 200萬t(含水率70%)[1],預計到2020年底將超過3 000萬t。目前中國日益重視環境保護,水質排放的標準更加嚴格,而原水的水質卻日益下降,原水中有機質和各種有害物質的成分急劇增加,使得自來水廠尾泥的質量也越來越差。因此,原有的水廠尾泥資源化利用方式可行性越來越低,探索一種高效、高附加值的資源利用途徑成為當前亟需解決的問題。

自來水廠尾泥最明顯的特征是高含水率和富含有機質,以及微量的重金屬離子,不經處理直接排放將給受納土壤和水體造成直接污染。通常,水廠尾泥的處置方法包括焚燒、垃圾填埋或海洋拋投[2]。尾泥填埋或者海洋拋投都是比較消極的處置方法,沒有從根本上消除尾泥對環境構成的威脅。

水廠尾泥的主要成分是Al2O3、SiO2、MgO、CaO、Fe2O3等黏土礦物及制水過程中投加的鋁鹽、鐵鹽等混凝劑,其化學成分決定了水廠尾泥具有一定的吸附、耐熱、可塑的特性[3]；水廠尾泥含水率高于其液體極限[4],固化法是處理水廠尾泥直接有效的方法之一[5],固化后水廠尾泥的工程性質得到全面提升,同時還降低了重金屬等污染物的遷移和溶解性[6]。

在工程上,處理高含水率的軟弱地基土常采用水泥和石灰作為固化劑進行土體加固。當水泥或石灰與軟土相接觸時,發生碳酸化作用生成堅硬的鈣化物,使硬化體產生一定的強度而達到加固目的。現主要根據尾泥性質和路基土使用要求選擇不同固化劑及摻量,以期固化后的水廠尾泥可作為路基回填土使用且環境性能滿足要求。

1 實驗材料和實驗方法

1.1 實驗材料

不同地區的水廠尾泥在性能上存在差別,主要是因為地理位置、氣候條件以及周圍污染程度不同。以南京長江沿岸某自來水廠的尾泥為研究對象,對其物理性質、化學成分、微觀結構進行測定分析,確定其污染情況,為水廠尾泥脫水干化、固化穩定化及資源利用提供依據。水廠尾泥為棕灰色,由于存在有機物,因此具有輕微難聞的氣味。

水廠尾泥基本性質如表1所示。將水廠尾泥在105～110 ℃下干燥至恒重4 h,然后磨成粉末以進行化學成分分析。干式尾泥的主要成分是二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鐵(Fe2O3)等,SiO2與Al2O3含量之比約為2。水廠尾泥的微觀形貌如圖1所示,由圖1可知,水廠尾泥處理前結構比較松散,土顆粒簡單地堆積聚集,沒有較為緊密的聯系,顆粒之間的空隙較大。圖2所示為烘干后水廠尾泥XRD圖譜,可以看出水廠尾泥中含有大量的石英相(SiO2),這與前述化學分析結果相一致,還含有一定量的白云母和斜綠泥石。固化劑成分分析結果如表2～表5所示。

表2 干燥尾泥的化學組成Table 2 Chemical composition of dried tailings

表3 水泥固化劑的化學組成Table 3 Chemical composition of cement curing agent

表4 石灰固化劑的化學組成Table 4 Chemical composition of lime curing agent

表5 副產石膏固化劑的化學組成Table 5 Chemical composition of by-product gypsum curing agent

圖1 水廠尾泥的微觀形貌Fig.1 Micromorphology of tailings from waterworks

圖2 水廠尾泥的XRD分析Fig.2 XRD analysis of tailingsfrom waterworks

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品制備

根據《公路工程無機結合料穩定材料試驗規程》(JTG E51—2009)[7]無機結合料穩定材料試件制作方法(圓柱形),按擊實試驗做得的最優含水率和最大干密度,用靜壓成型法壓制成型50 mm(直徑)×50 mm(高度)試件,成型之后脫模,稱取質量,量取高度后放入標準養護室養護。不同固化劑各個摻量下的強度數據測試3組,取平均值。試驗研究4%水泥+6%石灰固化劑和16%副產石膏固化劑(未摻強氧化劑、摻4% KMnO4)的4種配方固化水廠尾泥后的路用性能。

1.2.2 性能評估

(1)無側限抗壓強度實驗。無側限抗壓強度試驗是公路工程常用的一種試驗方法,同時也可以反映固化尾泥的水化反應速率[8]。根據《公路路面基層施工技術細則》(JTG/T F20—2015)[9]中對二級及二級以下公路基層的標準進行試驗,壓力機速率控制1 mm/min,記錄試件破壞時的壓力值。

(2)水穩定性試驗。根據《公路工程無機結合料穩定材料試驗規程》(JTG E51—2009),硬化體的水穩定性是硬化體在被浸水后抵抗變形的能力。在養護期后將試件放入(20±2) ℃水中,試驗前擦拭干凈并稱取質量后進行無側限抗壓強度試驗。

(3)凍融循環試驗。根據《公路工程無機結合料穩定材料試驗規程》(JTG E51—2009),按無機結合料穩定材料凍融試驗方法進行凍融循環試驗,在養護期最后一天將試件進入(20±2) ℃水中,第二天取出,擦干表面水分,之后放入凍融循環試驗箱,試驗箱凍結溫度為-18 ℃凍結時間為8 h,融化溫度為 20 ℃融化時間為16 h,試驗結束后測量無側限抗壓強度損失率、質量損失率和形貌變化。

(4)浸出液檢測試驗。根據《固體廢棄物浸出毒性浸出方法水平振動法》(HJ 557—2010)[10]制備浸出液,溶液的固液比為10 L/kg,振動8 h,靜置16 h后取上層清液,將這些清液過濾至0.45 μm膜,然后分析濾液中的重金屬。

1.2.3 固化機理分析

(1)X射線衍射分析。用少量固體粉末或小塊樣品便可得到其X射線衍射圖。通過樣品的X射線衍射圖與已知晶態物質的X射線衍射圖對比分析便可以完成樣品物相組成和結構的定性鑒定；通過對樣品衍射強度數據的分析計算,可以完成樣品物相組成的定量分析。

(2)微觀形貌分析。掃描電子顯微鏡可以觀測水廠尾泥及其固化后的微觀形貌、孔隙大小、水化產物和密實程度等,這些都決定固化后的性能。掃描電子顯微鏡可以清楚地反映這些微觀特征,是觀察分析樣品微觀結構方便、易行的有效方法。

2 實驗結果及分析

2.1 擊實試驗分析

摻4%水泥+6%石灰固化劑后的水廠尾泥擊實曲線如圖3所示,摻16%副產石膏固化劑后的水廠尾泥擊實曲線如圖4所示。

圖3 4%水泥+6%石灰固化尾泥擊實試曲線Fig.3 Compaction test curve of 4% cement+6% lime-solidified soil

圖4 16%副產石膏固化尾泥擊實試曲線Fig.4 Compaction test curve of 16%by-product gypsum solidified soil

由圖3可知,摻入4%水泥+6%石灰固化劑后的水廠尾泥最優含水率為24%,最大干密度為1.51 g/cm3。由圖4可知,摻入16%副產石膏固化劑后的水廠尾泥最優含水率為21%,最大干密度為1.54 g/cm3。水廠尾泥摻入固化劑之后,最優含水率增大,最大干密度減小。其主要原因可能是固化劑摻入水廠尾泥中發生水化反應并消耗部分水,土顆粒表面水膜變薄[11]。

2.2 無側限抗壓強度試驗

路面是直接承受輪胎壓力的結構層,路面將豎向荷載傳遞到路基,因此路基材料的抗壓強度對公路的壽命影響最大。路基土強度不足而產生的路面變形過大,已經成為道路破壞的主要原因之一[12]。因此,路基土強度不足造成的破壞應該引起足夠的重視。水廠尾泥硬化體無側限抗壓強度如圖5所示。

圖5 水廠尾泥硬化體無側限抗壓強度Fig.5 Unconfined compressive strength of hardened tailings of waterworks

由圖5可知,先摻入4%KMnO4后的硬化體比起未摻4%KMnO4的硬化體無側限抗壓強度提升較為明顯。先摻入4%KMnO4,再摻入4%水泥+6%石灰固化劑后形成的硬化體,養護28 d的無側限抗壓強度為4.2 MPa,而未摻強氧化劑的硬化體無側限抗壓強度為3.35 MPa,強度提高了31.9%；先摻入4%KMnO4,再摻入16%副產石膏固化劑后形成的硬化體,養護28 d的無側限抗壓強度為3.82 MPa,而未摻強氧化劑的無側限抗壓強度為3.12 MPa,強度提高了22.4%。摻入強氧化劑,除養護28 d的硬化體試樣,養護7 d和14 d的硬化體無側限抗壓強度也有不同程度的提高。這說明摻入4%KMnO4后的硬化體比起未摻4%KMnO4的硬化體無側限抗壓強度提高較為明顯,使用強氧化劑可以有效地降低有機質對固化的不利影響[13]。

2.3 水穩定性試驗

水廠尾泥雖然在固化劑的作用下發生了水化反應,但是這種水化反應不能破壞親水性的土壤成分。固化土基層浸水后會在土顆粒之間產生濕應力,增大分子間距離[14]。使原本密實的結構體變得松散,宏觀上表現為水解、崩散的現象。道路往往會遭遇雨水的侵襲,若基層經受不住長時間的水侵蝕,就會使路面沉陷而破壞。因此,水穩定性對水廠尾泥作為路基填土使用具有很重要的意義。試驗采用標準試件養生方法,在養生期最后一天浸水,通過對比不同浸水時間的硬化體無側限抗壓強度來反映固化水廠尾泥的水穩定性。水廠尾泥硬化體水穩性能如圖6所示。

圖6 水廠尾泥硬化體水穩性能Fig.6 Water stability of tailings solidified body of water plant

由圖6可以看出,隨著浸水時間延長,水廠尾泥硬化體無側限抗壓強度降低；水穩性能:摻入4%KMnO4試樣>未摻強氧化劑試樣。其中,未摻強氧化劑的固化試樣的無側限抗壓強度降低較快。強氧化劑對水廠尾泥硬化體水穩性能的影響如下。

浸水1 d,摻入4%KMnO4后,4%水泥+6%石灰硬化體無側限抗壓強度3.67 MPa,16%副產石膏硬化體3.25 MPa。未摻4%KMnO4,4%水泥+6%石灰硬化體無側限抗壓強度2.95 MPa,16%副產石膏硬化體2.65 MPa。摻入強氧化劑后無側限抗壓強度提高了24.8%、22.6%。浸水5 d,摻入4%KMnO4,4%水泥+6%石灰硬化體無側限抗壓強度2.94 MPa,16%副產石膏硬化體2.67 MPa。未摻4%KMnO4,4%水泥+6%石灰硬化體無側限抗壓強度2.05 MPa,16%副產石膏硬化體1.88 MPa。摻入強氧化劑后無側限抗壓強度提高了43.4%、42%。

以上數據可以看出,用強氧化劑高錳酸鉀改性后的水廠尾泥,其硬化體水穩性能顯著提高,并且浸水時間越長這一效果越明顯。還可以看出,加入高錳酸鉀后,水泥石灰硬化體水穩性能提升的幅度略大于副產石膏硬化體。

2.4 凍融循環試驗分析

路基是路面的基礎,凍融循環的作用會改變路基的力學性質,從而影響路基的承載力和穩定性。冰凍期,路基土內的水分會凍結成冰晶體,導致路基體積發生膨脹,路面會出現鼓包開裂的現象。融化期,凍結土體的上層和最底層最先開始融化,上層土體的水分不能下滲導致其含水量增大,破壞路基的承載力,路面會出現沉陷的現象。所以,凍害也是造成道路破壞的重要原因,而引起凍害的根本原因是凍融作用。水廠尾泥硬化體無側限抗壓強度損失率如表6所示，質量損失率如表7所示。

表7 硬化體質量損失率Table 7 Lost rate of quality of solidified samples

由表6可知,水廠尾泥硬化體的凍融穩定性能:摻4%KMnO4試樣>未摻KMnO4試樣。凍融循環降低了水廠尾泥硬化體的無側限抗壓強度,且隨著循環次數的增加,水廠尾泥硬化體的無側限抗壓強度下降越多。其中,摻入4%KMnO4+4%水泥+6%石灰的硬化體無側限抗壓強度損失最小,凍融循環1、3、5次后的無側限抗壓強失分別為3.5%、6.2%、7.4%。摻入16%副產石膏的硬化體無側限抗壓強度損失最大,凍融循環1、3、5次后的無側限抗壓強度損失分別為4.9%、8.3%、10.4%。

表6 硬化體無側限抗壓強度損失率Table 6 Lost rate of unconfined compressive strength of solidified samples

由表7可知,隨著凍融次數的增加,硬化體質量損失率逐漸增加,并且有加速的趨勢。這個趨勢與無側限抗壓強度損失率恰好相反,原因是土體的脫落直接體現為質量損失率,但對硬化體無側限抗壓強度的影響并不明顯。其中,摻入4%KMnO4+4%水泥+6%石灰的硬化體質量損失率最小,凍融循環1、3、5次后的質量損失率分別為0.35%、0.49%、0.71%。摻入16%副產石膏的硬化體質量損失率最大,凍融循環1、3、5次后的質量損失率分別為0.6%、0.85%、1.12%。

由圖7可以看出,凍融循環5次后,硬化體均出現了不同程度的破壞。其中未摻強氧化劑的硬化體的底部四周出現了凍裂脫落的現象,如圖7(a)所示。摻強氧化劑的硬化體的底部四周出現褶皺,土體脫落不明顯,破壞程度較小,如圖7(b)所示。因此,從宏觀上可以看出加入強氧化劑分解有機質可以改善硬化體的抗凍融性能。

圖7 凍融循環對水廠尾泥硬化體試樣形貌的影響Fig.7 The effect of freeze-thaw cycles on the morphology of tailings solidified samples in waterworks

2.5 膨脹率實驗

土的體積穩定性作為土的膨脹潛勢,極大地影響著路基土的長期性能和支撐路面的能力。水廠尾泥固化材料作為路基材料時,必須要滿足路基土體積穩定性的相關要求。水廠尾泥膨脹率隨時間的關系如圖8所示。

圖8 水廠尾泥硬化體膨脹性能Fig.8 Swelling performance of solidified samples from tailings of waterworks

由圖8可知,隨著養護時間的增加,4種水廠尾泥硬化體的膨脹率趨于穩定。前12 h膨脹增長較快,12 h后膨脹幾乎不再增長。摻4%水泥+6%石灰固化劑的硬化體體積穩定性要優于摻16%副產石膏固化劑的硬化體。水廠尾泥中摻入4%水泥+6%石灰固化劑的硬化體膨脹率為0.29%,摻入16%副產石膏固化劑的硬化體膨脹率為0.38%。水廠尾泥中先摻入4%KMnO4,再摻入4%水泥+6%石灰固化劑后的硬化體膨脹率為0.23%；先摻入4%KMnO4,再摻入16%副產石膏固化劑后的硬化體膨脹率為0.34%。在水廠尾泥中摻入4%KMnO4可以降低硬化體的膨脹率,且硬化體的膨脹率為0.23%～0.34%,滿足《公路路基設計規范》(JTG D30—2015)中膨脹小于0.7%的要求。在實際道路施工時,水廠尾泥作為路基填土壓實后,應過24 h后再進行下一工序施工,從而保證施工質量。

2.6 淋濾實驗

水廠尾泥作為路基填土重要的前提條件是不能對環境造成污染,所以對水廠尾泥浸出性能研究的重要性不言而喻。查閱中外的研究發現,降低土壤重金屬含量有3種思路:①改變土中重金屬離子存在形態,減小重金屬離子的移動性,使其固定在土壤中；②把重金屬離子與外界環境進行隔絕,防止向外擴散污染；③增加重金屬離子移動性,使其與土體更容易分離。通過向水廠尾泥中加入固化劑,不僅改善了其工程性質,同時還降低了重金屬等污染物的遷移性和溶解性。水廠尾泥硬化體的浸出測試結果如表8所示。

由表8可以看出,摻入固化劑之后,重金屬含量顯著下降,主要有兩個原因:①固化劑的水化產物將重金屬固定水廠尾泥硬化體中,降低了重金屬離子的溶出；②摻入固化劑的行為本身稀釋了水廠尾泥。還可以看出加入強氧化劑之后,重金屬溶出進一步降低,再次表明了加入強氧化劑消除有機質有益于水化產物的生成。綜上所述,處理后水廠尾泥浸出液中的重金屬濃度遠低于《生活垃圾填埋場污染控制標準》(GB 16889—2008)的標準限值,采用上述摻量的固化劑處理后的水廠尾泥對環境無害,即水廠尾泥固化后作為道路路基材料不會對周圍環境造成污染。

表8 水廠尾泥硬化體的浸出測試結果Table 8 Leaching test results of solidified tailings from waterworks

3 固化機理分析

3.1 射線衍射(XRD)分析

利用XRD對養護28 d后的試樣(4%水泥+6%石灰固化劑摻量,16%副產石膏固化劑摻量)進行晶相組成分析,水廠尾泥硬化體XRD圖譜如圖9所示。

由圖9(a)可知,水泥石灰水化析出的產物是鈣礬石。由圖9(b)可知,副產石膏基固化材料硬化體水化產物主要為CaSO4·2H2O晶體(石膏)和少量鈣礬石晶體。水化產生的Ca(OH)2含量較少且水化過程中不斷被消耗,因而未檢測出其特征峰。另外,無定型C-S-H凝膠的彌散峰被其他晶體特征峰覆蓋,較難分辨出。生成鈣礬石和C-S-H凝膠是固化硬化體產生無側限抗壓強度的主要原因,早期鈣礬石生成越多則無側限抗壓強度越高,XRD分析結果與硬化體無側限抗壓強度變化規律一致。

圖9 水廠尾泥硬化體XRD圖譜Fig.9 XRD pattern of tailings hardening in waterworks

3.2 掃描電鏡(SEM)分析

利用掃描電鏡對養護28 d后的試樣(4%水泥+6%石灰固化劑摻量,16%副產石膏固化劑摻量)微觀形貌分析,水廠尾泥硬化體微觀形貌如圖10所示。

圖10(a)為4%水泥+6%石灰固化劑硬化體斷面的微觀形貌，圖中出現了大量具有膨脹性質的鈣礬石,使凝固尾泥的結構緊湊。除鈣礬石的膨脹作用外,其晶體相互纏繞,并形成具有水化產物的獨特網狀結構,起著重要的支撐作用。圖10(b)為16%副產石膏固化劑硬化體斷面的微觀形貌。隨著副產石膏固化劑不斷的水化,出現針狀的鈣礬石以及表面覆蓋了C-S-H凝膠,使得硬化體結構趨于致密。掃描電鏡的結果與XRD結果一致。

圖10 水廠尾泥硬化體微觀形貌Fig.10 Microstructure of hardened sludge in waterworks

4 結論

(1)水廠尾泥硬化體標準養護28 d后,摻4%水泥+6%石灰的硬化體無側限抗壓強度為3.35 MPa,摻16%副產石膏的水廠尾泥硬化體為3.12 MPa,無側限抗壓強度均大于3 MPa。達到了標準《公路路面基層施工技術規范》(JTG 034—2000)中二級及二級以下公路底基層無側限抗壓強度的要求(1.5～2 MPa)。

(2)浸水5 d,4%水泥+6%石灰硬化體無側限抗壓強度為2.05 MPa,16%副產石膏硬化體為1.88 MPa。處理后的水廠尾泥硬化體表現出良好的水穩性能。

(3)摻入4%水泥+6%石灰的硬化體凍融循環5次后的無側限抗壓強度損失9.2%。摻入16%副產石膏的硬化體強度損失10.4%,處理后的水廠尾泥硬化體表現出良好的抗凍融性能。

(4)摻4%水泥+6%石灰固化劑的硬化體膨脹率為0.29%,摻16%副產石膏固化劑的硬化體膨脹率為0.38%。硬化體的膨脹率在0.23%～0.38%,滿足《公路路基設計規范》中膨脹小于0.7%的要求。

(5)固化處置后,重金屬含量顯著下降。水廠尾泥浸出液中的重金屬濃度遠低于《生活垃圾填埋場污染控制標準》(GB 16889—2008)的標準限值,水廠尾泥固化后作為道路路基材料不會對周圍環境造成污染。

(6)4%水泥+6%石灰和16%副產石膏可以滿足固化水廠尾泥作為路基填土的要求,副產石膏固化劑與水泥石灰傳統固化劑材料相比具有較大的經濟效益和環境效益。添加4% KMnO4分解有機質,可以提高水廠尾泥的無側限抗壓強度、耐水性能、凍融性能、體積穩定性能和浸出性能。