VOCs 的危害及煉化企業(yè)常見的治理方式

張 萌

中國(guó)石油廣東石化公司生產(chǎn)準(zhǔn)備中心 廣東揭陽(yáng) 515200

隨著生產(chǎn)效率的提升，能源供應(yīng)所產(chǎn)生的污染也日益加劇而人們對(duì)環(huán)境的保護(hù)意識(shí)是在受到大自然的懲罰后，逐漸形成的。其中對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）的認(rèn)知，就是來自于光化學(xué)煙霧事件。

1 VOCs 的認(rèn)知?dú)v程

VOCs 最早是由美國(guó)提出的。早在1940 年，洛杉磯每年夏秋兩季，在晴天會(huì)出現(xiàn)淺藍(lán)色的煙霧（臭氧），使人產(chǎn)生不適的身體反應(yīng)，造成松林大片死亡。1970 年，美國(guó)發(fā)布了《固定源排放的碳?xì)浠衔锖陀袡C(jī)溶劑的控制技術(shù)》。采用了Hydrocarbon 和Organic solven來描述造成光化學(xué)煙霧的污染源。隨后，美國(guó)環(huán)境保護(hù)局在《污染物控制技術(shù)指南》首次提出VOCs 一詞，并定義為“除一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金屬碳化物、金屬碳酸鹽、碳酸銨之外，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下蒸汽壓大于0.1mmHg 的碳化合物”。而后世界衛(wèi)生組織、歐盟、德國(guó)、日本也都相繼提出自己的定義[1]。

美國(guó)在1998 年發(fā)布了《涂料及相關(guān)涂層中揮發(fā)性有機(jī)化合物含量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施規(guī)范》，文中將VOCs定義為“任何能參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物”。而目前我國(guó)針對(duì)于石化行業(yè)VOCs 治理所引用的《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中，均將VOCs 定義為“參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，或者根據(jù)規(guī)定的方法測(cè)量或核算確定的有機(jī)化合物”。可以看出，目前國(guó)內(nèi)石化行業(yè)的定義就是參考了美國(guó)1998 年的定義。也正是因?yàn)樵摱x，現(xiàn)在很多地方（包括歐盟）都將甲烷剔除VOCs 治理范圍，原因就在于VOCs 的危害主要指的是二次污染[2]。

2 VOCs 的危害

VOCs 的危害，主要在于與大氣反應(yīng)生成的二次污染物，特別是臭氧。雖然臭氧在臭氧層中可吸收太陽(yáng)光中對(duì)人體有害的短波光線，但是一旦在地面生成，0.1ppm 濃度就會(huì)有特殊的臭味，刺激下氣道黏膜，其破壞作用不亞于射線；植物色素逐漸變化，開始褪色，進(jìn)而枯死；建筑、噴涂、包裝、電線會(huì)加速老化；聚合物材料逐漸發(fā)生降解。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2020 年我國(guó)四種主要大氣污染物中，二氧化硫和PM2.5的排放量已降至百萬噸級(jí)，而氮氧化物和VOCs 的排放量仍然是千萬噸級(jí)，而這兩項(xiàng)恰是形成臭氧的反應(yīng)物之一。

煉化企業(yè)VOCs 排放可分為12 類排放源：密封點(diǎn)泄漏、儲(chǔ)罐揮發(fā)、裝卸車排放、廢水處理系統(tǒng)、工藝無組織排放、工藝有組織排放、燃燒煙氣、循環(huán)水系統(tǒng)、采樣、火炬、非正常工況、事故排放。自2017 年7 月1 日，無論原有企業(yè)還是新建企業(yè)，根據(jù)國(guó)標(biāo)大氣污染物排放限值，都嚴(yán)格限制了各類污染物的排放。其中工藝加熱爐主要控制3 類指標(biāo)：顆粒物、二氧化硫、氮氧化物，而這其中屬氮氧化物的達(dá)標(biāo)難度最大，而有機(jī)廢氣排放口主要控制6 類指標(biāo)：非甲烷總烴、氯化氫、氟化氫、溴化氫、氯氣、廢氣有機(jī)特征污染物（64 個(gè)），與煉廠關(guān)系較為緊密的是非甲烷總烴、廢氣有機(jī)特征污染物中的苯類、苯乙烯、醇類等。其中非甲烷總烴的二次污染危害較其他污染物更為明顯。

氮氧化物、碳?xì)浠衔镌谖唇?jīng)反應(yīng)的時(shí)候，雖然也具有一定毒性，但是較氯化物、氟化物、芳香族化合物等人們平時(shí)認(rèn)知的毒物還是有一定的差距。但在陽(yáng)光強(qiáng)烈的時(shí)候，氮氧化物就會(huì)發(fā)生引發(fā)反應(yīng)，額外生成臭氣，造成二次污染；碳?xì)浠衔锸紫葧?huì)被氧化生成過氧自由基、過氧化氫自由基、酰基等自由基和醛、酮、醇、酸等產(chǎn)物，其中自由基首先會(huì)發(fā)生鏈傳遞反應(yīng)，隨后逐漸發(fā)生終止反應(yīng)，最終形成穩(wěn)定產(chǎn)物例如臭氣和過氧乙酰硝酸酯。臭氣的危害前文已敘述，而過氧乙酰硝酸酯也是光化學(xué)煙霧產(chǎn)生危害的重要二次污染物。

3 VOCs 治理

儲(chǔ)罐的VOCs 排放是煉化企業(yè)無組織排放中排放量較多的一類，我國(guó)平均每年約有千萬噸級(jí)的VOCs 從儲(chǔ)罐排放至大氣中，儲(chǔ)罐的VOCs 治理可以大致分為3類控制：源頭、過程、末端。源頭控制主要有：油品質(zhì)量升級(jí)，降低蒸氣壓、烯烴、芳烴；根據(jù)物料性質(zhì)合理設(shè)計(jì)儲(chǔ)罐類型和浮盤；升級(jí)邊緣密封材料。過程控制主要有：利用防腐涂層改善儲(chǔ)罐銹蝕、減少倒罐次數(shù)、增加上下游直供、定期檢查。而末端控制，是近年來應(yīng)用比較多的控制，其原因在于源頭、過程控制的可優(yōu)化空間小，且投入收益小。末端控制主要分為兩大類：回收和銷毀。銷毀多采用燃燒、生物治理、光催化、等離子等技術(shù)。而煉化企業(yè)則多采用回收的方法，主要用四種方向：吸附、吸收、冷凝、膜分離。在實(shí)際應(yīng)用中，一般多采用多種技術(shù)組合。經(jīng)實(shí)踐，可以大幅度降低VOCs 排放[3]。

3.1 變壓吸附法

以芳烴類的儲(chǔ)罐為例，儲(chǔ)罐采用內(nèi)浮頂配氮封的密封方式，浮頂下降、浮頂上方壓力低時(shí)自動(dòng)補(bǔ)充氮?dú)猓桓№斏仙⒏№斏戏綁毫ι邥r(shí)向油氣回收裝置釋放油氣。罐區(qū)油氣經(jīng)風(fēng)機(jī)輸送進(jìn)入油氣回收裝置，當(dāng)油氣總線壓力低于設(shè)定低值時(shí)，風(fēng)機(jī)停機(jī)；高于設(shè)定值時(shí)，風(fēng)機(jī)開機(jī)并根據(jù)壓力變頻運(yùn)行。升壓后的油氣直接進(jìn)入兩組吸附床組成的吸附床組，每座吸附床依次經(jīng)歷吸附、真空回收、真空清洗、充壓步驟完成回收工作：

（1）吸附：吸附床吸附入口閥和吸附出口閥打開，其余閥門關(guān)閉。油氣經(jīng)過風(fēng)機(jī)升壓以后，自吸附床下部進(jìn)入吸附床。在穿過吸附床過程中，油氣中的有機(jī)物被吸附劑吸附下來，不易被吸附的空氣則穿過吸附劑床層，作為尾氣從吸附床頂部出口排出，經(jīng)阻火器后直排大氣。在尾氣線上設(shè)有尾氣濃度變送器。當(dāng)吸附床達(dá)到一定吸附飽和度時(shí)，自動(dòng)啟動(dòng)再生系統(tǒng)，關(guān)閉吸附進(jìn)口和出口閥。吸附床切換至再生操作。

（2）真空回收：打開吸附床入口側(cè)的抽真空閥，用真空泵進(jìn)一步對(duì)吸附床進(jìn)行抽真空。隨著抽真空壓力的降低，吸附在吸附劑上的有機(jī)物逐漸開始被脫附下來。真空泵出口排出氣體先經(jīng)泵自帶的常溫冷卻器冷卻至常溫，再經(jīng)低溫冷凝器被低溫工作液降溫至15℃左右，這時(shí)脫附氣中的大部分有機(jī)物被冷凝為液體，在回收液罐被回收，經(jīng)過濾和回收液泵升壓、計(jì)量后送出裝置。回收液罐頂不凝氣則匯入原料氣。

（3）真空清洗：在真空泵繼續(xù)對(duì)吸附床進(jìn)行抽真空的同時(shí)，打開吸附床出口側(cè)的清洗氣電磁閥，通入少量氮?dú)猓M(jìn)一步將吸附在吸附劑上的有機(jī)物脫附下來。真空清洗步驟得到的脫附氣與抽真空步驟得到的脫附氣經(jīng)歷同樣的流程，最終脫附氣中的有機(jī)物被冷凝為液體，不凝氣循環(huán)返回原料油氣。真空清洗步驟結(jié)束后，吸附床被徹底再生。

（4）充壓：打開吸附床出口側(cè)的破真空閥，逐漸用氮?dú)鈱⑽酱财普婵罩链髿鈮骸Ｖ链耍瑔谓M吸附床完成一個(gè)吸附周期，進(jìn)入下一個(gè)吸附周期的循環(huán)。另一組吸附床也以相同的步序交錯(cuò)運(yùn)行。

3.2 濕法吸收

吸收法是利用液體吸收劑與廢氣直接接觸而將VOCs 轉(zhuǎn)移到吸收劑中。通常為物理吸收，使用的吸收劑主要為柴油、煤油水等。任何可溶解于吸附劑的有機(jī)物均可以從氣相轉(zhuǎn)移到液相中，然后對(duì)吸收液進(jìn)行處理。含VOCs 的氣體一般由底部（也有從中部切向）進(jìn)入吸收塔，在上升的過程中與來自塔頂?shù)奈談┠媪鹘佑|而被吸收，被凈化后的氣體由塔頂排出。吸收法對(duì)吸收設(shè)備及吸收劑都有較高的要求，而且容易出現(xiàn)二次污染。一般成本也比較高。所以吸收法一般是與其他方法組合使用。

3.3 冷凝回收

冷凝法回收技術(shù)的原理是通過降溫加壓等手段使VOCs 發(fā)生相變，從氣態(tài)回到液態(tài)，完成吸收。常見的制冷方式有機(jī)械制冷和液氮制冷（非常見的還有膨脹制冷、余熱制冷），其中液氮制冷受成本方面影響，推廣范圍有限。所以目前機(jī)械制冷是比較主流的降溫手段，其降溫方式與空調(diào)相類似，均是利用制冷劑的循環(huán)狀態(tài)變化，給VOCs 降溫，所以也被稱為循環(huán)制冷。冷凝法處理的氣體一般會(huì)殘留較多的VOCs，需要二次尾氣處理。所以冷凝法一般用于吸附、自首、焚燒的預(yù)處理，以降低后續(xù)處理設(shè)施的負(fù)荷。

3.4 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)[4]是伴隨著高分子聚合物材料出現(xiàn)而出現(xiàn)的，兼有分離、濃縮、純化和精制的功能，又有高效、節(jié)能、環(huán)保、分子級(jí)過濾及過濾過程簡(jiǎn)單、易于控制等特征。因此，目前已廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、生物、環(huán)保、化工、冶金、能源、石油、水處理、電子、仿生等領(lǐng)域。而煉廠的膜分離技術(shù)的核心就是有機(jī)高分子聚合物制成的膜，該膜具有通過有機(jī)物而阻斷其他氣體的特點(diǎn)。首先通過真空泵將膜后側(cè)抽真空，膜兩側(cè)形成壓力差，在膜內(nèi)部出現(xiàn)氣體滲透。然后在含有VOCs 的氣體通過氣體分離膜時(shí)，揮發(fā)性有機(jī)物易透過分離膜，在膜后側(cè)實(shí)現(xiàn)富集回收；同時(shí)空氣難透過分離膜，在膜前側(cè)實(shí)現(xiàn)氣體的凈化。

4 結(jié)語

隨著環(huán)保形勢(shì)日益嚴(yán)重，相應(yīng)的VOCs 檢測(cè)技術(shù)也在不斷更新。從最開始利用泄漏檢測(cè)與修復(fù)（LDAR）技術(shù)，到后來生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《固定污染源廢氣非甲烷總烴連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法》中提到的“氫火焰離子化驗(yàn)器（FID）”，檢測(cè)越來越精準(zhǔn)、快捷。目前要求使用的FID 檢測(cè)法，是利用氣體樣本通過火焰后發(fā)生離子化、產(chǎn)生大量的離子，并在火焰噴嘴兩端放置高電壓電極、產(chǎn)生靜電場(chǎng)，使前面產(chǎn)生的離子分別向正負(fù)電極移動(dòng)、產(chǎn)生電流。而電流的強(qiáng)度與氣體樣本中的烴濃度是成比例關(guān)系的，根據(jù)專業(yè)實(shí)驗(yàn)室大量的實(shí)驗(yàn)比對(duì)、校準(zhǔn)，就能得出電流與VOCs 的對(duì)應(yīng)關(guān)系，從而快速、精準(zhǔn)的得出結(jié)論。

早在兩會(huì)之前，生態(tài)環(huán)境部就已經(jīng)于2019 年印發(fā)《重點(diǎn)行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合治理方案》。方案中指出：“建立健全VOCs 污染防治管理體系，重點(diǎn)區(qū)域、重點(diǎn)行業(yè)VOCs 治理取得明顯成效，完成“十三五”規(guī)劃確定的VOCs 排放量下降10%的目標(biāo)任務(wù)，協(xié)同控制溫室氣體排放，推動(dòng)環(huán)境空氣質(zhì)量持續(xù)改善。”由此可見，我國(guó)VOCs 管理基礎(chǔ)薄弱，已成為大氣環(huán)境管理短板。當(dāng)前，石化、化工、工業(yè)涂裝、包裝印刷、油品儲(chǔ)運(yùn)銷等行業(yè)已經(jīng)成為我國(guó)VOCs 重點(diǎn)排放源。為打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)、進(jìn)一步改善環(huán)境空氣質(zhì)量，迫切需要全面加強(qiáng)重點(diǎn)行業(yè)VOCs 綜合治理。