電弧離子鍍制備TiN、CrN、TiCN、AlTiN和TiSiN 涂層性能研究

何詩敏，何世斌，陳震彬，陸惠宏，田燦鑫

(嶺南師范學院物理科學與技術學院，廣東 湛江524048)

現代加工制造業飛速發展，機加工效率越來越高，工模具的服役條件越來越嚴苛，傳統工模具表面處理難以滿足多樣化的技術要求，制約了加工制造業的發展。物理氣相沉積(PVD)硬質耐磨涂層在保有基體性能基礎上，進一步提升基體材料使役性能，被廣泛應用在工模具表面提升工模具的使用性能［1］，為工模具技術的發展提供了新的思路。面對當前新的經濟形勢，國內加工制造企業在保證加工質量和產品品質的同時，迫切需要進一步降低成本，并在此基礎上實現更高的經濟效益，這對人們選擇適合的硬質耐磨涂層提出了較高的技術要求［2］。因此，了解工業化涂層的特點及性能，特別是質優價廉并滿足自身需求的涂層，對提升企業的市場競爭力具有重要的現實意義。

隨著PVD 硬質耐磨涂層技術的發展，越來越多的涂層材料被用于工模具表面處理，給終端客戶選擇使用帶來了困擾，例如采用TiN、CrN、TiCN、AlTiN及 TiSiN 涂層都可用于切削刀具表面處理［3-8］，其中AlTiN 可用于高強度鋼的中速切削，TiSiN 可用于高強度鋼的高速切削。TiN、CrN、TiCN 可用于金屬成型模具、沖壓模具表面處理［9-10］。CrN 和 AlTiN 涂層可用于注塑模具、汽車沖壓模具的表面處理［11-12］，并且CrN涂層可適用具有一定腐蝕性的服役環境。TiN、CrN 涂層可用于發動機零配件表面處理，CrN 耐腐蝕性能更優［13］。由于受制備設備軟硬件條件的限制，相同的涂層設備、不同的設備制造商，相同的涂層設備、不同的涂層供應商，最終的涂層產品品質千差萬別，給終端客戶使用帶來一定的困擾。本文選取幾種成熟的PVD 涂層 TiN、CrN、TiCN、AlTiN 和 TiSiN，系統研究這幾種涂層的結構、力學、摩擦及耐腐蝕特性，為人們了解并選擇使用此幾種涂層提供科學依據。

1 試驗

1.1 涂層制備

采用平面電弧離子鍍技術，分別采用Ti(99.5%)、Cr(99.8%)、AlTi(33/67)和 TiSi(80/20)靶材，在氮氣或氮氣乙炔混合氣體中，高速鋼襯底上制備 TiN、CrN、TiCN、AlTiN 和 TiSiN 涂層。高速鋼襯底經自動化清洗線，依次在堿、 弱酸溶液中超聲波除油、除銹清洗處理，經去離子水漂洗后，經干燥空氣吹干，并在110 ℃下烘烤5 min。真空室本底真空度為 5 × 10-3Pa，鍍膜溫度 400～450 ℃。

1.2 涂層測試

采用 X 射線衍射儀(XRD，Xpert PRO)分析涂層的晶體結構，場發射掃描電子顯微鏡(JSM-7610F SEM)觀察涂層表面磨損形貌。用 EDS(EDAX genesis 7000)分析涂層磨損區域成分。用HX-1000 顯微硬度計測量涂層的顯微硬度，載荷 50 g，隨機抽取10 個點測量并取平均值。室溫下用MS-T3000 摩擦磨損儀測試涂層的摩擦系數，對磨材料為氧化鋁球，載荷 400 g 和 500 g，轉速 500 rpm 和 600 rpm，摩擦半徑為2 m，對磨時間60 min。室溫下采用CHI650E辰華電化學工作站，在模擬海水(3.5%NaCl)中進行電化學實驗，采用三電極法進行，其中飽和甘汞電極為參考電極，鉑片為輔助電極。電化學極化實驗電壓范圍為-1～1 V，電壓掃描速率為5 mV/s。

2 結果及分析

2.1 涂層的晶體結構

圖 1 為 CrN、TiN、TiCN、AlTiN 和 TiSiN 涂層的XRD 圖譜，結果表明涂層晶體結構為面心立方。TiN、TiCN 涂層具有(111)擇優取向，TiCN 涂層(111)衍射峰較TiN(111)衍射峰向低角度偏移，可能為C 原子替代N 原子所致，TiCN 涂層沒有明顯的TiC 衍射峰，也說明C 以替代位或非晶形式存在。CrN、TiSiN涂層為多晶結構。AlTiN 涂層結晶不明顯，為非晶或亞納米晶結構。

圖 1 CrN、TiN、TiCN、AlTiN 和 TiSiN 涂層的 XRD 圖譜

2.2 涂層的力學性能

圖 2 為 CrN、TiN、TiCN、AlTiN 和 TiSiN 涂層的顯微硬度。TiSiN 涂層硬度最高3 000 HV，AlTiN 涂層硬度 2 800 HV，TiCN 涂層硬度 2 500 HV，TiN 涂層硬度2 300 HV，CrN 涂層硬度2 000 HV。

圖 2 CrN、TiN、TiCN、AlTiN 和 TiSiN 涂層的顯微硬度

TiCN 涂層硬度比TiN 涂層硬度高，C 元素加入到TiN 涂層中得到的TiCN 涂層，C 原子置換出TiN中的 N 原子，硬度較 TiN 高［14］。在 AlTiN 晶體薄膜中，Al 原子置換TiN 中的一部分Ti 原子后使晶格發生畸變。晶格畸變度大的涂層，一方面晶界增多，另一方面位錯密度增加，晶體的變形困難［15］，所以相對TiN 來說，AlTiN 涂層硬度、耐磨性提高［16］，AlTiN 涂層硬度低于3000 HV，為非晶結構所致(圖1)。TiSiN 涂層的納米晶鑲嵌非晶復合結構是其高硬度的主要原因［17］。

2.3 涂層的摩擦性能

如圖3 所示，為在不同摩擦條件下(400 g、500 rpm，500 g、500 rpm，400 g、600 rpm) 測得的 CrN、TiN、TiCN、AlTiN 和TiSiN 涂層的摩擦系數隨磨損時間變化圖譜。

圖3a 中，CrN 涂層摩擦系數在0.6 左右，在不同磨損條件下，與對磨材料磨合時間短，磨損過程中摩擦系數穩定，沒有較大的波動。在500 rpm 轉速下，400 g 載荷下CrN 的摩擦系數比在500 g 載荷下的摩擦系數高。在 400 g 載荷下，500 rpm 轉速下 CrN 的摩擦系數比600 rpm 轉速下的摩擦系數低。圖3b中，TiN 涂層與對磨材料的磨合時間超過1 500 s，摩擦2 000 s 后摩擦系數趨于平緩，隨載荷、轉速增加，摩擦系數增大。圖3c 為不同磨損條件下，TiCN 涂層摩擦系數隨磨損時間變化曲線，經1 000 s 磨合時間后，摩擦系數趨于平緩，在1 000 s ～2 500 s 之間摩擦系數波動較大，2 500 s 后摩擦系數趨于平緩且波動不明顯。不同磨損條件下，TiCN 涂層摩擦系數大小保持一致，在0.22 左右。圖3d 為 AlTiN 涂層摩擦系數與對膜材料磨合時間在1 500 s，在500 rpm 磨損轉速下，隨磨損載荷由400 g 增大到500 g，摩擦系數減小，磨損2 000 s 后摩擦系數趨于平緩，且波動較小。在 400 g 載荷，600 rpm 轉速下，AlTiN 涂層摩擦系數波動較大。圖3e 為不同磨損條件下TiSiN 涂層摩擦系數隨磨損時間變化曲線，在400 g 載荷，500 rpm 轉速磨損條件下，TiSiN 涂層摩擦系數在磨合階段波動比較大，隨著磨損時間增長，逐漸趨于穩定。在500 g 載荷，500 rpm 轉速下TiSiN 摩擦系數磨合時間短，摩擦系數穩定，在磨損時間超過3 000 s，摩擦系數急劇增大，直至測試結束。在400 g 載荷，600 rpm 轉速下TiSiN 涂層摩擦系數磨合時間短，在磨損時長1 500 s 前，摩擦系數值穩定在0.8 左右。在磨損時間超過1 500 s 時，摩擦系數開始變大，在磨損測試結束時摩擦系數值穩定階段數值0.8。

由圖3 可知，TiCN 涂層的摩擦系數最小。CrN 涂層比TiN 涂層摩擦系數更穩定。TiCN 涂層磨合時間較長，AlTiN 涂層和TiN 涂層的摩擦系數最大。AlTiN涂層與TiSiN 涂層摩擦系數隨磨損時間變化波動最大。不同的涂層摩擦系數隨磨損時間變化的規律與涂層的磨損機制有關。

圖 4 為 CrN、TiN、TiCN、AlTiN 和 TiSiN 涂層的磨損形貌所示，CrN 涂層的磨損形貌光滑，磨痕較淺，沒有明顯的黏著物，磨損邊界沒有明顯的磨屑堆積，為典型的磨削磨損。TiN 涂層磨損表面形貌較為光滑，磨痕上有不明顯的凸起，為磨損過程中摩擦副相互擠壓所致，TiN 磨痕含有大量的Fe 元素，為嚴重磨損后，開始暴露襯底所致，磨損機制為磨削磨損。TiCN涂層的磨損形貌比較光滑，并有明顯的犁溝，為磨損過程中涂層表面脫落大顆粒在后續的磨損過程中，起到推擠及微切削作用所致［18］。C 元素潤滑作用，在摩擦穩定階段，使TiCN 涂層摩擦系數明顯降低，磨損機制為磨削磨損與磨粒共同作用。AlTiN 涂層的磨痕形貌粗糙，磨損機制為粘著磨損和磨粒磨損共同作用［19］。TiSiN 涂層的磨損機制為黏著磨損與磨粒磨損造成磨削在磨損邊界的堆積。不同的磨損機制，決定了各涂層對磨氧化鋁時不同的摩擦系數及變化趨勢。

圖 4 CrN、TiN、TiCN、AlTiN 和 TiSiN 涂層的磨損形貌(500g，500rpm)

圖5 為不同磨損條件下TiSiN 涂層磨損形貌圖，在 400 g 載荷，500 rpm 和 600 rpm 磨損轉速下，TiSiN 涂層磨痕邊緣都有少量的磨屑堆積，在600 rpm 轉速下磨痕邊緣有明顯的犁溝和少量粘附作用造成的涂層剝落。在500 rpm 轉速下，500 g 載荷下涂層磨損更嚴重，有大量因粘附作用造成的涂層剝落和清洗可見的犁溝，磨損邊界有較多的磨屑堆積。有磨損形貌可以判斷，在400 g 載荷，500 rpm 磨損轉速下，TiSiN 涂層磨損機制為正常磨削磨損。在400 g載荷，600 rpm 磨損轉速下，TiSiN 涂層磨損機制以磨削磨損為主，夾雜有粘附磨損和磨粒磨損。在500 g載荷，500 rpm 轉速下，TiSiN 涂層以粘附磨損為主，夾雜有磨粒磨損。在不同的磨損條件下造成了TiSiN 涂層不同的磨損機制，最終摩擦系數差別較大(圖3e)。

圖5 不同摩擦條件下TiSiN 涂層的磨損形貌圖

2.4 涂層的腐蝕性能

圖 6 為 CrN、TiN、TiCN、AlTiN 和 TiSiN 涂層極化曲線。由Tafel 曲線獲得材料自腐蝕電位與自腐蝕電流密度，如表1 所示。

圖 6 CrN、TiN、TiCN、AlTiN 和 TiSiN 涂層的腐蝕極化曲線

表1 材料自腐蝕電位與自腐蝕電流密度

TiCN 涂層出現多次鈍化現象，是TiCN 成分梯度結構所致。CrN 和TiSiN 涂層具有明顯的鈍化現象，TiN 和AlTiN 涂層沒有鈍化現象出現。涂層在受電化學腐蝕時表現出越高的腐蝕電位和越低的腐蝕電流密度，則涂層的耐蝕性就越好［20］。由圖 6、表 1 可知，TiN 加入C 元素的TiCN，自腐蝕電位增大，自腐蝕電流減小，耐腐蝕性能增強。CrN 涂層雖然自腐蝕電位很低，腐蝕電流密度最小，也有較好的耐腐蝕性能。

3 結束語

本文使用電弧離子鍍制備CrN、TiN、TiCN、AlTiN和TiSiN 工業化涂層，系統檢測了幾種涂層的晶體結構、硬度、摩擦系數及耐腐蝕特性。

(1)CrN 硬度最低2000HV，各種摩擦條件下摩擦系數穩定在0.6 左右，耐腐蝕性能良好，自腐蝕電流 密 度 3.2 × 10-6A/cm2。TiSiN 涂 層 硬 度 最 高3000HV，耐腐蝕性能較差。TiCN 涂層摩擦系數最低，穩定階段在0.25，耐腐蝕性能良好。TiN 和AlTiN 涂層摩擦系數較大超過0.7，耐腐蝕性能較差。

(2)CrN、TiN 和TiCN 涂層摩擦系數在不同的磨損條件下，差別不大，說明涂層受使用工況限制較小，可滿足多種工況下使用要求；AlTiN 和TiSiN 涂層在不同磨損條件下，摩擦系數差別較大，說明涂層受工況影響較大，可選擇在最佳工況下使用。