焦爐氣制甲醇合成催化劑使用分析

孫雪融 山東源泉盛德新材料科技有限公司 靳騰騰 山東華魯恒升化工股份有限公司

一、工藝簡介

壓縮合成氣（壓力5.4MPa，溫度60℃，總硫含量小于0.1×10-6），通過兩個串聯的氣-氣熱交換器，在220℃以上的溫度交換來自塔的熱氣C并進入甲醇合成塔的頂部。甲醇合成塔是盤管和管的立式反應器，管內有合成催化劑。當合成氣進入催化劑床時，CO，CO2和H2反應形成甲醇和水。通過調節鼓壓力來控制催化劑床溫度。來自塔的氣體通過氣體-氣體熱交換器進行熱交換，氣體溫度降至97℃，然后冷卻至40°后進入凈水塔的底部以分離氣液C經蒸發。將甲醇吸入氣體中形成烯醇水，然后從塔中排出。來自洗滌塔底部的粗甲醇通過液位調節閥降低到0.46MPa，然后送到氣罐。溶解在粗甲醇中的氣體用作轉化系統燃氣，粗甲醇被送至甲醇調節器。

最初生產的LNG生產過程使用低溫制冷來冷卻焦炭氣中的甲烷以生產LNG，LNG分離后的富氫進入PSA為用戶生產氫。主壓縮機單元設計為蒸汽驅動，蒸汽發電的好處要好得多。在生產LNG時，能否可以在不使用LNG前端系統的情況下使用PSA直接提取氫，考慮到甲醇合成系統的壓力基本符合富氫氣體的條件，純化氣體中的氫含量為68%～72%，這是基于正常的純化量而增加的天然氣，可立即達到外部氫氣供應量12000m3/h的狀態，因此，在投資少，運行成本低的情況下，可實現氫氣供應，低負荷甲醇生產和最大化公司的經濟利益。

二、合成系統運行情況

（一）合成催化劑還原方案

1.還原目的

合成塔催化劑在還原后變得有活性，因此必須在使用前還原合成塔催化劑。在低溫條件下，主要還原氧化銅。氧化銅還原是放熱反應，反應方程為：

2.低氫還原操作及指標要求

（1）二合一打開壓縮機，并用合格的N2更換系統。當O2＜0.2%時，在保證風速（1000～3000h-1）的前提下，以所需的減壓壓力（0.5～0.6MPa）加載系統。循環氮氣并準備加熱。

（2）根據預設的加熱程序，打開蒸汽提取器并升高溫度。當溫度升至約65℃時，請注意產水量。之后，每半小時排干水，仔細稱重并進行記錄。當溫度為65～80℃時，催化劑將開始逐漸釋放CO2。根據分析結果，在提供塔壓的前提下，采用連續填充和連續排放的方法，將系統的CO2含量控制在3%以下，并去除催化劑中的物理水分。

（3）當催化劑完全除去物理水并達到170℃時，可以按照預設的加熱還原程序進行氫化和還原，每半小時排干水，仔細稱重并記錄下來。

（4）已經采用連續氫化方法，并且氫化量從小到小逐漸增加。通過調節氫化量和加熱速率來控制產水量，以控制還原過程。必須控制氫化量和加熱速率以防止“飛溫”。

（5）整個還原過程需要溫度穩定升高并產生均勻的水，直到還原趨勢結束。

（6）在還原過程中每半次分析反應器入口和出口處的氣體組成，并進行記錄。當出水異常時，可隨時取樣分析，并及時調整加氫量和溫度。

（7）在還原過程中，必須嚴格遵循“不升高氫而升高溫度，而不升高溫度而升高氫”的原理。

（8）嚴格控制還原的溫度和壓力，保持氣體成分的穩定性和循環量。當產水量明顯減少時，溫度可能會適當升高。當產水量高時，氫的分散和加熱速度或恒溫會減慢。

（9）當溫度升至230℃時，氫濃度逐漸增加，而當水的產量逐漸減少直至基本消失時，則可以認為是還原的結束，并且在溫度2小時后將變成滿負荷生產。

3.還原結束標志

（1）總的還原水產水量與理論產水量基本一致，總產水量約為催化劑重量的14%-16%（當還原氣體中含有CO時，該產水量小于此值）。

（2）合成塔入口和出口的氫濃度相等。

（3）在230的恒定溫度下，塔中氫的濃度增加，催化劑床中的溫度沒有增加，可以認為還原已結束。

（4）采用以焦炭氣為原料氣的低壓甲醇合成工藝。在催化劑還原過程中，還原氣體主要是氫氣和一氧化碳。根據催化劑還原原理，在氫氣補充的初始階段，CO在還原反應中優先。

（二）合成加大馳放氣量運行情況

根據下游生產氫氣12000m3/h的需求，人為地合成甲醇合成提純氣量21000～23000m3/h，合成系統壓力控制在4.5～4.8MPa，塔的出口溫度合成225～239℃，外部氫氣供應壓力為2.7MPa；由于上述生產條件的長期變化，催化劑的總碳轉化率從最初的95%降低到80%，單程CO轉化率從最初的55%提高到30%。如下：

（1）進入塔的氣體的氫碳比開始時為6～7，到2018年7月降至3～3.5。進入塔的氣體的氫碳比很長時間一直很低，加速活動分解；

（2）催化劑運行2年零6個月后，銅晶粒增加，比表面積減小，吸入的毒物增加，活性降低，這是正常的衰減；

（3）新鮮氣中 CO2含量由開車初期6%～7%增長至目前8%～9%，CO2含量偏高，不利于甲醇合成；

（4）清洗氣體的初始體積為8000～10000m3/h，系統壓力為5.4～5.5MPa，清洗氣體的體積增加至21000～23000m3/h，系統壓力為4.5～4.8MPa，低壓不利于甲醇合成。

三、結語

在確保氫氣的外部供應的前提下，增加洗滌氣體的流速還會導致甲醇合成中有效氣體成分的損失，而降低系統壓力會影響甲醇的生產和收率。隨著催化劑利用時間的延長，轉化率降低并且甲醇產量降低。結合上下游設備的操作，建立科學合理的互連連接，實現現有設備的組合靈活操作，并確定如何合理地操作，從而可以根據不同產品的收益最大化收益。