介電剖面法對于冰芯電學性質影響因素分析

徐思佳 李院生 安春雷 史貴濤3, 姜蘇 馬天鳴4, 魯思宇5, 王丹赫3,

研究論文

介電剖面法對于冰芯電學性質影響因素分析

徐思佳1,2李院生2安春雷2史貴濤3,2姜蘇2馬天鳴4,2魯思宇5,2王丹赫3,2

(1上海海洋大學海洋科學學院, 上海 201306;2中國極地研究中心, 上海 200136;3華東師范大學地理科學學院, 上海 200241;4同濟大學海洋與地球科學學院, 上海 200092;5吉林大學建設工程學院, 吉林 長春 130026)

冰芯記錄的古氣候信息常用化學和物理指標進行提取和分析。其中, 冰芯電學性質是基礎物理分析指標之一, 具有重要研究意義。為了定量測定冰芯在交流電下的響應, 介電剖面法(Dielectric Profiling, DEP)被提出并應用到現場冰芯電學性質分析中。然而, DEP測量冰芯的技術參數和方法需要針對現場條件進行探索, 冰芯組分變化對測試信號的影響也未完全明晰。因而, 基于控制變量方法, 制作不同離子種類以及濃度梯度的人工模擬冰芯, 建立了基于我國自主研建的DEP測量設備針對極地冰芯電學性質測試的方法, 探究了DEP信號(電導率信號和介電常數信號)與化學離子種類、離子濃度、冰芯結晶速率、冰芯氣體含量以及冰芯塵埃含量之間的關系。結果表明, DEP信號與冰芯中的H+、Cl?以及NH4+濃度呈現明顯的線性關系。另外, 冰芯的結晶速率的減緩、冰芯氣體含量的上升、冰芯塵埃(草木灰)含量的上升會造成冰芯中DEP信號的下降。

冰芯 電學性質 介電剖面法 化學因素

0 引言

冰凍圈是地球表層系統的重要組成部分, 不僅對于氣候變化的響應十分敏感, 而且顯著影響全球氣候系統, 因而受到國際科學界的廣泛關注[1]。作為冰凍圈的主體構成部分, 南北兩極已成為科學考察熱點區域, 多項極地考察鉆探項目在過去50年以來被提出和實施, 并獲取了大量冰芯樣品[2]。通過科學分析這些冰芯樣品, 地球歷史時期的氣候變化規律被發現, 而且所得到的氣候信息記錄為預測未來地球氣候變化提供了借鑒[3]。冰芯的電學性質作為分析冰芯樣品所包含的信息記錄中基礎的物理指標之一, 其分析結果可應用于定年、火山事件、積累率、生物質燃燒、離子濃度恢復等多領域研究[4], 還能夠幫助深入理解雷達冰原調查數據, 了解極地冰蓋的內部結構特征[5], 具有重要的研究意義。

作為冰芯電學性質的主要測量方法之一, DEP是一種基于通有低壓高頻交流電的電極測量固體冰的電容和電導的測量方法。它具有現場測量速度快、對冰芯無破壞等優點, 所得結果還可以為冰芯的初步測量以及后續的化學分析提供技術支持。該方法由Moore和Paren[6]于1987年在格陵蘭島冰芯計劃(GRIP)項目中首次提出, 相較于使用平行電極板測量固體冰的電導電容的方法[7], DEP測試結果準確性以及精確性都得到了很大的提升; 在DEP基礎上, Moore[8]于1993年提出的高分辨率DEP(High-Resolution Dielectric Profiling, HRDEP), 通過縮小低位電極來提高DEP圖像的分辨率(5～6 mm), 進一步提高了測量效率。

盡管DEP自提出已有30多年, 但DEP的測試和研究工作目前主要仍在國外開展。相對而言, 我國對于冰芯電學性質的測量技術以及電學性質研究比較缺乏, 現場測量技術條件也尚不成熟。因此, 通過人工模擬冰芯, 本文探索了我國自主研建的DEP測量設備在現場開展測量冰芯電學性質的技術參數, 并研究了冰芯結晶速率, 冰芯氣體含量以及冰芯塵埃含量這三個因素對DEP信號的影響, 進而填補現有理論的不足。

1 DEP相關工作

在火山事件、古積累率恢復和定年方面, DEP在極地現場已經開展了大量工作。Oerter等[9]通過分析毛德皇后地采集的冰芯和雪芯的DEP信號, 判斷出過去1 000年以來發生的大型火山事件, 并通過火山層的位置計算得到鉆探地點的古積累率; Parrenin等[10]經由Dome C和Vostok站多根冰芯DEP信號以及其他信號比較, 得出從現在到14.5萬年前時間段內的111個火山事件; 在西南極冰蓋計劃中, DEP被用來分析和解釋冰芯的內部物質組成, 分析積累率歷史變化趨勢, 進而對冰芯進行定年[11]。基于長期的發展和應用, DEP信號(電導率信號和介電常數信號)對于冰芯中物質響應的解讀逐步取得了一些進展。DEP剛被提出時, Moore等[12]已經發現DEP信號受H+和Cl?影響, 之后Wolff等[13]發現DEP信號也受NH4+的影響。在微觀機制上, H+會形成離子缺陷, Cl?會形成Bjerrum-L缺陷, NH4+會形成Bjerrum-D缺陷[14], 晶體缺陷是冰芯傳導DEP信號的載體, 并總結出DEP信號和冰芯中化學離子之間的經驗公式:

=[H+]+[NH4+]+[Cl?]+(1)

式中, 系數、、表示了H+、NH4+、Cl?濃度對DEP信號的影響程度,表示冰芯中的H+、NH4+、Cl?濃度為0時的DEP信號。、、、不是固定的, 受DEP測量設備的固有屬性、DEP測量設備人為設置的參數、測量環境(溫度、濕度)等一系列因素的影響。

2 實驗方法與冰芯制作

2.1 冰芯制備環境與實驗環境

本文實驗所使用的人工模擬冰芯的制作過程主要分為三步: 溶液配制、溶液預凍儲存以及溶液凍結, 三個步驟分別在不同環境中進行。溶液配制在中國極地研究中心雪冰化學潔凈實驗室中進行(圖1a), 溫度為20℃。溶液預凍儲存在冰箱冷藏室中密封進行(圖1b), 溫度為4℃, 確保在溶液凍結過程中縮短凍結時間。溶液凍結在中國極地研究中心低溫樣品儲藏室進行, 溫度為?20℃(圖1c)。

圖1 人工模擬冰芯制備環境

Fig.1. Artificial ice cores production environment

本文實驗在中國極地研究中心低溫實驗室中進行, 溫度為?15℃, 如圖2所示。圖2中右下角的儀器是本文實驗所使用的DEP測量設備, 由我國自主研建。

圖2 本文實驗環境

Fig.2. Experimental environment of this paper

2.2 DEP測量設備

此DEP測量設備通過對以電容測試原理為基礎的介電剖面法原理進行研究, 將原理應用于極地冰芯電導率及電容率的測試, 探尋適應于冰芯自身特性的測試方法, 如圖3所示。

該設備的主體測試設備主要由電極以及傳動系統組成, 如圖4所示。電極包括低位電極、高位電極和保護電極, 由表面經過陽極氧化處理過的半圓形鋁管加工而成。高位電極通過底座固定在工作臺上, 保護電極通過電極固定支架固定在導軌的滑塊上, 高位電極和底座以及保護電極和固定支架之間裝有聚四氟乙烯墊片, 實現絕緣。低位電極用耐低溫絕緣膠水固定在保護電極的開槽內。高位電極與低位電極的中心各自引出一根特制的同軸電纜連接到電感電容電阻(LCR)測試儀上。

圖3 a)DEP實物圖; b)DEP主體結構設計圖

Fig.3. a)The DEP equipment; b)The DEP main structure design drawing

圖4 a)高位電極; b)低位電極與保護電極; c)電極固定結構; d)高位電極支撐塊; e)聚四氟乙烯墊片

Fig.4. a)HI electrode; b)LO electrode and guard electrode; c)Fixed electrode structure; d)Support block of HI electrode; e)Teflon gasket

傳動系統的主要功能是實現保護電極和低位電極沿著高位電極的方向滑動。它主要由電機、減速器、電機控制電路、編碼器、滑軌、拖鏈組成。電機最大扭矩為2N·m, 配備減速比為1:10的減速器。電機的控制由驅動器配合控制器完成, 驅動器具備編碼器反饋功能, 控制器控制電機的運轉。滑軌的實時位置由編碼器進行測量, 可以測得滑塊的實時位置, 并在上位機上顯示。拖鏈防止在滑塊運動過程中導線纏繞, 一端固定在工作臺上, 另外一端固定在滑塊上跟隨滑塊運動[15]。

使用此DEP測量設備測量冰芯時, 將完整冰芯放置于高位電極上, 通低壓交流電, 低位電極開始移動并測量兩電極間冰芯部分的電導及電容。低位電極的移動速度約為2.7mm·s?1, 通常測量一根長1 m的冰芯需要7 min。

此DEP測量設備的輸出原始信號為電導信號以及電容信號, 而其他已發表的實驗結果均以電導率來表示。為了便于比較, 將原始電導以及電容信號轉化為電導率以及介電常數。電導率與電導的換算關系式如下:

式中, σ為電導率(S·m?1),為電導(S),為長度(m),為截面積(m2)。實驗中冰芯直徑約為0.1 m,估算為0.01×0.1m2。根據、和后續實驗測量得到的, 實驗所用人工冰芯的電導率數量級為10?6S·m?1, 與目前國際上已發表的DEP數據的數量級(10?6~10?5)相符[9]。

電容和介電常數之間的換算關系式則為:

其中,為介電常數(F·m?1),為電容(F),為長度(m),為截面積(m2)。根據式(3)和后續實驗測量得到的, 本文實驗結果中空氣的介電常數的數量級為10?12F·m?1, 冰的介電常數的數量級為10?11F·m?1。下文均以經換算后的電導率(S·m?1)以及介電常數(F·m?1)來表示DEP測試結果。

2.3 人工模擬冰芯制作

根據實驗目的, 本文實驗一共制作3組人工模擬冰芯。第1組用來確定在本文實驗環境下適合此DEP測量設備的相關參數; 第2組用來研究H+、NH4+和Cl?與DEP信號之間的定量關系, 在將來使用此設備測量極地冰芯時提供參照和對比; 第3組用來研究冰芯結晶速率, 冰芯氣體含量以及冰芯塵埃含量與DEP信號之間的定性關系, 從宏觀的角度觀察這三個因素與DEP信號之間的定性關系, 有助于從微觀的角度研究非化學因素與晶體缺陷密度之間的關系。

本文將內徑95 mm、外徑97 mm硅膠管一端封口, 套上內徑100 mm的亞克力管, 作為制作人工模擬冰芯的模具。亞克力管起塑形的作用, 保證冰芯的形狀規則; 內墊硅膠管有助于模具一端封口以及冰芯的取出。圖5為人工模擬冰芯制作流程圖與示意圖, 配制溶液的數量, 離子種類以及濃度依據具體實驗目的確定, 每150 mL液體對應25 mm的冰芯長度。

2.3.1 第一組冰芯制作

在過去的研究中, HCl是研究冰芯結構化學的首選摻雜劑[16], 因為HCl產生的水合氫離子是離子缺陷的來源, 半徑小的Cl?易進入晶格產生大量的Bjerrum-L缺陷。因此本組實驗選擇HCl溶液來制作人工模擬冰芯。本組實驗配制74 ng·mL?1的HCl溶液1 500 mL, 根據圖5制作冰芯。

2.3.2 第二組冰芯制作

本組實驗的H+由HNO3溶液提供, 原因是HNO3所電解出的副產物硝酸根由于共價半徑過大無法進入晶格而產生缺陷[17], 從而影響人工模擬冰芯的DEP信號的變化因素就只有H+濃度。另外, Cl?與NH4+分別由水中氯以及水中氨提供。本組實驗配制濃度為5 ng·mL?1、50 ng·mL?1、125 ng·mL?1、250 ng·mL?1、500 ng·mL?1的HNO3溶液各600 mL, 根據圖5制作冰芯, 按超純水、5 ng·mL?1、50 ng·mL?1、125 ng·mL?1、250 ng·mL?1、500 ng·mL?1的HNO3溶液的順序依次往模具內加入。同理制作NH4+濃度梯度的人工模擬冰芯以及Cl?濃度梯度的人工模擬冰芯。

2.3.3 第三組冰芯制作

本組實驗研究冰芯結晶速率、冰芯氣體以及冰芯塵埃這三個因素對于化學離子形成缺陷的影響, 摻雜劑選擇HCl溶液。

結晶速率

本組實驗配制74 ng·mL?1的HCl溶液2 400 mL, 其中1 500 mL HCl溶液預凍, 900 mL HCl溶液常溫(20℃)密封放置。根據圖5按超純水、預凍HCl溶液、常溫HCl溶液的順序依次往模具內加入, 常溫HCl溶液每次量改為300 mL, 預凍HCl溶液結晶時間為1 h, 常溫HCl溶液結晶時間為3 h。

冰芯氣體

本組實驗配制溶液步驟如下: 取1 000 mL超純水, 置于4℃環境下通過降溫增加其氣體溶解度, 并使用增氧器持續通入空氣48 h, 由于存在蒸發的過程, 得到氣體含量較多的超純水約950 mL, 使用氣體含量較多的超純水配制濃度50 ng·mL?1的HCl溶液900 mL并密封預凍。使用未通入過空氣的超純水配制50 ng·mL?1的HCl溶液900 mL并密封預凍。根據圖5按超純水、氣體含量較少的HCl溶液、氣體含量較多的HCl溶液的順序依次往模具內加入, 每次150 mL。

圖5 a)人工模擬冰芯制作流程圖; b)人工模擬冰芯示意圖

Fig.5. a)The making processes of artificial ice cores; b)The components of artificial ice cores in three groups

冰芯塵埃

本組實驗塵埃濃度的選擇標準參照在歐洲南極冰層取芯計劃(EPICA)項目中的Dome C的平均雪冰塵埃通量(1 mg·m?2·a?1)與積累率(100 kg·m?2·a?1)[18], 可以得出沒有特殊事件(火山爆發、森林火災)時Dome C中塵埃的濃度約為10?8g·g?1。當有特殊事件時通過平流層進入極地的塵埃濃度提升幾十倍, 并考慮到人工塵埃的顆粒直徑相比自然塵埃顆粒直徑較大, 有部分無法進入晶格, 適當提高加入模型冰芯中的塵埃濃度(10?6g·g?1)。

本組實驗配制溶液步驟如下: 取若干樹枝樹葉曬干, 去除其中的水分后進行充分燃燒碳化得到草木灰。將草木灰放入研缽中進行充分研磨, 盡量降低其顆粒直徑, 使其可以進入晶格影響冰芯電學性質。配制無塵埃74 ng·mL?1的HCl溶液1 200 mL, 塵埃含量為10?6g·g?1與10?8g·g?1的74 ng·mL?1的HCl溶液各分別各900 mL, 密封預凍。根據圖5按超純水、無塵埃、10?8g·g?1塵埃濃度、10?6g·g?1塵埃濃度HCl溶液的順序依次往模具內加入。

3 結果和討論

3.1 DEP信號與設備參數的關系

設備的可選頻率為100 kHz、250 kHz、500 kHz、1 000 kHz。本文首先選用100 kHz對第一組人工模擬冰芯進行測量, 結果見圖6a。

從圖6a可以看出DEP信號分為三個階段: 第一階段(0~300 mm)為空氣部分, 電導率平均值為0.2 μS·m?1, 介電常數平均值為5.5 fF·m?1, 顯著低于其他階段的信號。造成這一趨勢的原因是低位電極尚未移動進入冰芯段, 兩電極之間僅存在低溫干燥空氣, 而空氣可以認為是一個良好的絕緣體, 一般需要10 kV的高壓才能被擊穿, 讓空氣的電導進入不穩定的狀態, DEP作為高頻低壓(本文實驗電壓2 V)的測量方法無法擊穿空氣。第二階段(300~750 mm)為超純水冰芯部分, 電導率平均值為3 μS·m?1, 介電常數平均值為13 fF·m?1。相比第一階段, 本段電導率和介電常數明顯呈現上升趨勢。造成這種上升趨勢的原因有以下兩點: ①冰含有固定密度的本征缺陷, 由于超純水的電離程度較小, 本征缺陷以Bjerrum缺陷為主; ②冰在形成過程中會產生一部分的外部缺陷[19-20]。此外, 相對于空氣段信號的平穩, 純水段信號存在一個較緩的坡度。造成這種坡度的原因是由于在第三階段加入的HCl溶液通過滲透作用進入到超純水冰中, 使冰晶體形成了少量的外部缺陷。第三階段(750~1 000 mm)為74 ng·mL?1HCl溶液冰芯段, 電導率平均值為4.5 μS·m?1, 介電常數平均值為17fF·m?1, 由于HCl電離而產生了大量的外部缺陷, 相對于超純水形成的冰芯段存在一個明顯的上升趨勢。

基于100 kHz條件下的DEP測試結果, 我們比較了在250 kHz、500 kHz、1 000 kHz三個不同頻率下的DEP信號的變化, 對比結果見表1、表2與圖6。對比結果表示, 電導率信號總體隨著頻率的增加而變大, 介電常數信號總體隨著頻率的增加而減小。其中, 在500 kHz和1 000 kHz下, 從500 mm開始電導率信號開始出現異常減小; 在250、500和1 000 kHz下, 950~1 000 mm段的信號都出現異常升高。相較而言, 唯有在100 kHz下電導率信號符合經驗公式。不同于電導率, 介電常數信號沒有出現隨著頻率的增加而不符合經驗公式的情況, 四個頻率下的介電常數信號的變化趨勢都是類似的。因此, 在本文實驗條件下, 此DEP測量設備以100 kHz的頻率為最佳。

圖6 第一組冰芯在a)100 kHz、b)250 kHz、c)500 kHz、d)1 000 kHz下的DEP信號

Fig.6. DEP signals of the first ice core under the frequencies of a)100 kHz, b)250 kHz, c)500 kHz and d)1 000 kHz

表1 第一組冰芯在100 kHz、250 kHz、500 kHz、1 000 kHz下的電導率信號(單位：μS·m?1)變化范圍

表2 第一組冰芯在100 kHz、250 kHz、500 kHz、1 000 kHz下的介電常數信號(單位：fF·m?1)變化范圍

3.2 DEP信號和化學離子之間的定量關系

圖7為第二組冰芯中5~500 ng·mL?1的Cl?冰芯在100 kHz下的DEP信號, 每100 mm為一個濃度梯度(5 ng·mL?1, 50 ng·mL?1, 125 ng·mL?1, 250 ng·mL?1, 500 ng·mL?1)。每個濃度下的電導率以及介電常數如表3所示, 隨著濃度上升, 電導率以及介電常數也對應增加。盡管冰芯的制作過程中是待上次加入的液體完全結晶后加入下一批液體, 但由于冰芯制作過程中存在液體滲透作用, 因而DEP信號呈連續緩慢上升。

圖7 5~500 ng·mL?1 Cl?溶液制作而成冰芯的DEP信號

Fig.7. DEP signal of artificial ice core which was produced by Cl?solution varying from 5 ng·mL?1to 500 ng·mL?1

表3 Cl?濃度與電導率以及介電常數信號的對應關系

根據經驗公式=[H+]+[NH4+]+[Cl?]+可知電導率信號與[Cl?]成線性關系, 如圖8a所示。式中單位為μS·m?1, [Cl?]單位為ng·mL?1。

圖8 Cl?濃度與電導率(a)以及介電常數(b)信號的擬合直線

Fig.8. Straight line of Cl?concentration with conductivity signal (a) and permittivity signal (b)

DEP測試得到的介電常數信號與[Cl?]的關系如圖8b所示, 對兩者做一元線性回歸, 其擬合優度2為0.88,<0.05, 因此也可以認為兩者成線性關系。式中,單位為fF·m?1, [Cl?]單位為ng·mL?1。

DEP測試所得電導率信號和介電常數信號分別與NH4+以及H+濃度的關系如圖9所示。擬合得到的關系式中,單位為μS·m?1,單位為fF·m?1, H+和NH4+的濃度單位為ng·mL?1。綜合以上公式, 進一步分析計算得到電導率信號和離子濃度之間的關系式:

=0.24[H+]+0.0047[Cl–]+0.0039[NH4+]+3.6 (4)

介電常數信號和離子濃度之間的關系式為:

=0.53[H+]+0.0078[Cl?]+0.0089[NH4+]+14.9 (5)

通過本文實驗得到的關系式可以看出, 在100 kHz的頻率下, H+形成的離子缺陷相對于Cl?以及NH4+形成的Bjerrum缺陷而言可以更加有效地影響DEP信號。此外, Cl?形成的Bjerrum-L缺陷相對于NH4+形成的Bjerrum-D缺陷可以更加有效地影響電導率信號, 而Bjerrum-D缺陷相對于Bjerrum- L缺陷可以更加有效地影響介電常數信號。

圖9 NH4+、H+濃度與電導率(a、c)以及介電常數(b、d)信號的擬合直線

Fig.9. Straight line of NH4+concentration and H+concentration with conductivity signals (a, c) and permittivity signals (b, d)

3.3 DEP信號與其他因素之間的定性關系

3.3.1 結晶速率

圖10是用于研究結晶速率的人工模擬冰芯的部分DEP信號圖。信號圖分為兩個部分, 分別是0~100 mm結晶速率快的冰芯部分以及100~200 mm結晶速率慢的冰芯部分。從圖7可以看出, 100 mm處的DEP信號存在一個下降趨勢, 說明結晶速率快的冰芯部分的缺陷密度比結晶速率慢的冰芯部分的缺陷密度大。由此可見, 冰芯中的HCl形成的缺陷密度不僅僅取決于HCl的濃度, 也取決于冰芯的結晶速率, 在同一濃度下的HCl溶液結晶速率越快形成的外部缺陷越多。

這是因為H+、NH4+、Cl?在溶液結晶的時候只有進入冰晶格才能產生晶體缺陷[21], 而上述離子進入的冰晶格的效率是由結晶速率所控制的。結晶速率越塊, 在結晶過程中從晶格中析出上述離子的時間越短, 上述離子進入冰晶格的效率越高。這一現象在過去的研究中已經被注意到, 并可以用分割系數k進行描述, 即結晶速率越快時分割系數越大。在極地區域快速結晶的大氣降雪經密實化形成的冰的分割系數為0.3~0.8, 冰蓋底部水體緩慢結晶形成的冰分割系數為10?3[22]。兩者的差異可以很好地解釋極地冰芯樣品經過融化再結晶后Fitzgerald和Paren[7]無法再重現的電學信號的原因, 也解釋了Grimm等[23]發現凍土中的冰幾乎不導電的原因。

圖10 DEP信號與結晶速率之間的關系

Fig.10. The relationship between DEP signal and crystalli-zation rate

3.3.2 冰芯氣體

圖11是用于研究氣體含量的人工模擬冰芯的部分DEP信號圖。信號圖分為兩個部分, 分別是0~50mm的氣體量較少的冰芯部分以及50~ 180mm的氣體含量較多的冰芯部分。從圖中可以看出, 從50mm開始DEP信號呈現下降趨勢, 說明隨著冰芯中氣體含量的上升, 冰芯中的缺陷密度變小。

圖11 DEP信號與冰芯氣體之間的關系

Fig.11. The relationship between DEP signal and gas content

這是由于溶解于液體中的氣體在結晶的過程中被擠壓并固定在晶界中, 因此50~180 mm的冰芯部分的晶界中存在大量氣泡。而氣體的DEP信號通過第一組實驗已證實小于冰晶體的DEP信號, 所以當晶界中出現大量氣泡時, 雖然晶格中的缺陷密度不變, 但是對于冰晶體整體而言缺陷密度下降, 造成DEP信號下降。

圖12是研究氣體含量的人工模擬冰芯的切片圖, 左邊是冰芯氣體含量較多部分的切片圖, 右邊是冰芯氣體含量較少部分的切片圖。通過觀察可以發現, 左邊的切片圖中的氣泡數量明顯大于右邊的切片圖中的氣泡數量, 說明冰芯制作過程中的不同步驟的確造成了冰芯中氣體含量的差異。

3.3.3 冰芯塵埃

圖13是用于研究大氣塵埃的人工模擬冰芯的部分DEP信號圖。信號圖分為三個部分, 分別是0~100 mm為未加入塵埃的冰芯部分, 100~250 mm為加入濃度10?8g·g?1塵埃的冰芯部分, 250~400 mm為加入10?6g·g?1塵埃的冰芯部分, 接近400 mm的下降趨勢為空氣對于DEP信號的影響。從圖中可以看出, 從50 mm開始DEP信號出現下降趨勢, 說明隨著冰芯中塵埃濃度的上升, 冰芯中的缺陷密度變小。在250 mm處隨著冰芯中的塵埃濃度增加了100倍, 本來已經平穩的DEP信號又一次出現下降趨勢, 說明冰芯中的缺陷密度進一步變小。

圖12 研究氣體含量的人工模擬冰芯切片圖

Fig.12. Artificial ice core slice for studying gas content

圖13 DEP信號與冰芯塵埃之間的關系

Fig.13. The relationship between DEP signal and dust content

這是由于本組實驗所使用的塵埃只有草木灰這一種成分, 草木灰的主要成分為碳酸鉀, 呈堿性, 會中和HCl所電離出的H+, 減少外部缺陷的形成, 從而造成DEP信號的下降。此外, 雖然塵埃濃度在冰芯250 mm處增加了兩個數量級, DEP在冰芯250 mm處的減小趨勢相對于冰芯50 mm處的減小趨勢非常不明顯, 說明在50 mm后的冰芯部分, 塵埃已經中和了大部分可以形成離子缺陷的H+, 其中的主要缺陷是Cl?形成的Bjerrum-L缺陷。

4 結論

本文使用我國自主研建的DEP測設備, 在?15℃條件下測量了由不同濃度和離子種類的溶液制作的人工模擬冰芯。基于DEP信號的初步分析結果, 我們獲得了以下主要結論。

(1)此DEP測量設備在當前測試環境中的適合頻率為100 kHz, 頻率相對過高會引起電導率信號的異常, 但不會引起介電常數信號的異常。電導率信號總體隨著頻率的增加而變大, 介電常數信號總體隨著頻率的增加而減小。

(2)確認DEP信號與冰芯中H+、NH4+、Cl?濃度之間呈線性關系。H+形成的離子缺陷相對于NH4+和Cl?形成的Bjerrum缺陷可以更加有效地影響DEP信號。Cl?形成的Bjerrum-L缺陷相對于NH4+形成的Bjerrum-D缺陷可以更加有效地影響電導率信號, Bjerrum-D缺陷相對于Bjerrum-L缺陷可以更加有效地影響介電常數信號。

(3)冰芯結晶速率的減緩、氣冰芯中氣體含量和塵埃含量(草木灰)的上升會引起DEP信號的下降。

在進一步的實驗中, 可以嘗試更多不同種類的摻雜劑、氣體和塵埃與DEP信號之間的關系, 為現場冰芯DEP信號分析和解讀提供技術支持。

1 楊建平, 丁永建, 方一平, 等. 冰凍圈及其變化的脆弱性與適應研究體系[J]. 地球科學進展, 2015, 30(5): 517-529.

2 BROOK E J, WOLFF E, DAHL-JENSEN D, et al. The future of ice coring: International partnerships in ice core sciences (IPICS)[J]. PAGES News, 2006, 14(1): 6-10.

3 姚檀棟, 王寧練. 冰芯研究的過去,現在和未來[J]. 科學通報, 1997, 42(3): 225-230.

4 LIU L, KANG J, PETIT J R, et al. The 4700 aB. P. volcanic signal detected in Vostok BH8 ice core, Antarctica[J]. Chinese Science Bulletin, 2005, 50(22): 2636-2639.

5 崔祥斌, 孫波, 田鋼, 等. 東南極冰蓋中山站至Dome A斷面冰雷達探測初步結果:冰厚和冰下地形[J]. 科學通報, 2010, 55(19): 1937-1943.

6 MOORE J C, PAREN J G. A new technique for dielectric logging of Antarctic ice cores[J]. Le Journal De Physique Colloques, 1987, 48(C1): C1-155-C1-160.

7 FITZGERALD W J, PAREN J G. The dielectric properties of Antarctic ice[J]. Journal of Glaciology, 1975, 15(73): 39-48.

8 MOORE J C. High-resolution dielectric profiling of ice cores[J]. Journal of Glaciology, 1993, 39(132): 245-248.

9 OERTER H, WILHELMS F, JUNG-ROTHENH?USLER F, et al. Accumulation rates in Dronning Maud Land, Antarctica, as revealed by dielectric-profiling measurements of shallow firn cores[J]. Annals of Glaciology, 2000, 30: 27-34.

10 PARRENIN F, PETIT J R, MASSON-DELMOTTE V, et al. Volcanic synchronisation between the EPICA Dome C and Vostok ice cores (Antarctica) 0–145 kyr BP[J]. Climate of the Past, 2012, 8(3): 1031-1045.

11 MCGWIRE K C, TAYLOR K C, BANTA J R, et al. Identifying annual peaks in dielectric profiles with a selection curve[J]. Journal of Glaciology, 2011, 57(204): 763-769.

12 MOORE J C, MULVANEY R, PAREN J G. Dielectric stratigraphy of ice: A new technique for determining total ionic concentrations in polar ice cores[J]. Geophysical Research Letters, 1989, 16(10): 1177-1180.

13 WOLFF E W, MOORE J C, CLAUSEN H B, et al. Long-term changes in the acid and salt concentrations of the Greenland Ice Core Project ice core from electrical stratigraphy[J]. Journal of Geophysical Research Atmospheres, 1995, 100(D8): 16249-16263.

14 STILLMAN D E, MACGREGOR J A, GRIMM R E. Electrical response of ammonium-rich water ice[J]. Annals of Glaciology, 2013, 54(64): 21-26.

15 杜東洲. 極地冰芯介電特性測定儀研制[D]. 杭州: 杭州電子科技大學, 2018.

16 GRIMM R E, STILLMAN D E, DEC S F, et al. Low-frequency electrical properties of polycrystalline saline ice and salt hydrates[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2008, 112(48): 15382-15390.

17 WOLFF E W, MINERS W D, MOORE J C, et al. Factors controlling the electrical conductivity of ice from the polar regions a summary[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 1997, 101(32): 6090-6094.

18 LAMBERT F, DELMONTE B, PETIT J R, et al. Dust-climate couplings over the past 800 000 years from the EPICA Dome C ice core[J]. Nature, 2008, 452(7187): 616-619.

19 KAWADA S. Dielectric anisotropy in ice Ih[J]. Journal of the Physical Society of Japan, 1978, 44(6): 1881-1886.

20 馬天鳴, 謝周清, 李院生. 極地冰芯電學性質及導電測量技術研究進展[J]. 地球科學進展, 2016, 31(2): 161-170.

21 JACCARD C. Thermoelectric effects in ice crystals[J]. Physik Der Kondensierten Materie, 1963, 1(2): 143-151.

22 STILLMAN D E, MACGREGOR J A, GRIMM R E. The role of acids in electrical conduction through ice[J]. Journal of Geophysical Research: Earth Surface, 2013, 118(1): 1-16.

23 GRIMM R E, STILLMAN D E, MACGREGOR J A. Dielectric signatures and evolution of glacier ice[J]. Journal of Glaciology, 2015, 61(230): 1159-1170.

ANALYSIS OF INFLUENCING FACTORS OF THE ELECTRICAL PROPERTIES OF ICE CORES USING DIELECTRIC PROFILING

Xu Sijia1,2, Li Yuansheng2, An Chunlei2, Shi Guitao3,2, Jiang Su2,Ma Tianming4,2, Lu Siyu5,2, Wang Danhe3,2

(1School of Marine Science, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China;2Polar Research Institute of China, Shanghai 200136, China;3School of Geographical Science, East China Normal University, Shanghai 200241, China;4School of Ocean and Earth Science, Tongji University, Shanghai 200092, China;5School College of Construction Engineering, Jilin University, Jilin 130026, China)

The paleoclimate information recorded in ice cores is often extracted and analyzed based on chemical and physical indicators. The electrical properties of ice cores are among the fundamental physical indices. To quantitatively determine the responses of ice cores under alternating current power, dielectric profiling (DEP) was developed and applied to ice core analysis. However, the technical parameters of DEP equipment need to be explored further for field measurement. In addition, the electrical responses to changes in ice core composition are not yet fully understood. Therefore, we first produced artificial ice cores using different ion types and concentration gradients. Based on the DEP measurement method for artificial ice cores developed by China, a method for measuring Antarctic ice cores is developed. Next, the relationships among the DEP signal (conductivity signal and permittivity signal), chemical factors, ice core crystallization rate, ice core gas content, and ice core dust content were investigated using these ice cores. The DEP signal showed a significant linear relationship with hydrogen ions, chloride ions, and ammonium ions in the ice cores. In addition, decrease of the crystallization rate, increase of the ice core gas content, and increase of the dust content (plant ash) may cause decline of the DEP signal in Antarctic ice cores.

ice core, electrical property, dielectric profiling, chemical factor

2019年12月收到來稿, 2020年3月收到修改搞

國家重點研發計劃課題(2016YFC1400302)和上海市自然科學基金項目(17ZR1433200)資助

徐思佳, 男, 1995年生。碩士研究生, 主要從事南極雪冰物理化學分析研究。E-mail: xusijia@pric.org.cn

李院生, E-mail: liyuansheng@pric.org.cn

10. 13679/j.jdyj.20190072