柔性基周期性厚度梯度薄膜的應(yīng)變效應(yīng)*

李會華 張嘉輝 余森江 盧晨曦 李領(lǐng)偉?

1) (杭州電子科技大學(xué)材料與環(huán)境工程學(xué)院,浙江省新型傳感材料重點實驗室,杭州 310018)

2) (杭州電子科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,杭州 310018)

3) (中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)近代力學(xué)系,中國科學(xué)院材料力學(xué)行為和設(shè)計重點實驗室,合肥 230026)

可控的表面微結(jié)構(gòu)在柔性電子、仿生器件和能源材料等方面均具有重要的應(yīng)用價值.本文采用編織銅網(wǎng)作為掩模板,利用磁控濺射技術(shù)在柔性聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底上制備具有周期分布的厚度梯度金屬銀薄膜,研究了薄膜在單軸壓縮/拉伸過程中的形貌演化規(guī)律.實驗發(fā)現(xiàn),在單軸機(jī)械載荷作用下,銀薄膜表面將形成相互垂直的條紋褶皺和多重裂紋.膜厚的梯度變化調(diào)制了薄膜的面內(nèi)應(yīng)力分布,導(dǎo)致褶皺在膜厚較小處率先形成,并逐漸擴(kuò)展到膜厚較大區(qū)域,而裂紋則基本限定在膜厚較小區(qū)域.基于應(yīng)力理論和有限元計算,對周期性厚度梯度薄膜的褶皺和裂紋的形貌特征、演化行為和物理機(jī)制進(jìn)行了深入分析.該研究將有助于加深對非均勻薄膜體系的應(yīng)變效應(yīng)的理解,并有望通過梯度薄膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計在柔性電子等領(lǐng)域獲得應(yīng)用.

1 引 言

薄膜-基底雙層(或多層)結(jié)構(gòu)體系在自然界中普遍存在,如地質(zhì)板塊、動物皮膚、植物果實和生物組織[1,2].薄膜材料當(dāng)前也被廣泛應(yīng)用于各類高科技的工程領(lǐng)域中,如熱障涂層、磁存儲介質(zhì)、光學(xué)器件、微機(jī)電系統(tǒng)等.由于受到基底的界面約束,薄膜中往往存在較大的殘余內(nèi)應(yīng)力,促使薄膜表面產(chǎn)生褶皺、脫層和開裂等失穩(wěn)模態(tài)[3-5].這些模態(tài)通常被視為薄膜的力學(xué)失效,嚴(yán)重影響器件的功能質(zhì)量和使用壽命.然而,最近的研究發(fā)現(xiàn),可控的表面微結(jié)構(gòu)(尤其是褶皺模態(tài))在柔性電子[6]、彈性光學(xué)[7]、壓力傳感[8]、表面潤濕[9]、生物界面[10]等領(lǐng)域都具有重要的應(yīng)用價值,因而受到了研究人員的極大關(guān)注.人們通過對剛性薄膜-彈性基底體系施加單軸或雙軸壓縮應(yīng)力來構(gòu)筑各類褶皺結(jié)構(gòu).對于均勻的薄膜體系,單軸應(yīng)力產(chǎn)生周期分布的條紋型褶皺[11],而雙軸應(yīng)力將誘導(dǎo)出無序的迷宮型褶皺或有序的人字型結(jié)構(gòu)[12].

最近,非均勻薄膜體系中的褶皺現(xiàn)象也引起了人們的極大興趣.事實上,不管是自然界中的地質(zhì)板塊和生物組織,還是工程技術(shù)中的人工微結(jié)構(gòu),薄膜體系都是不均勻分布的.因而,研究非均勻體系的褶皺現(xiàn)象及其對外界的響應(yīng)具有更加重要的意義.構(gòu)筑非均勻薄膜體系最常用的方法是引入周期性的臺階或缺陷等結(jié)構(gòu).Bowden等[13]利用邊界誘導(dǎo)的應(yīng)力各向異性調(diào)控出有序的褶皺斑圖；Wu等[14]利用預(yù)制裂紋的曲率誘導(dǎo)或抑制薄膜的褶皺； Um等[15]利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)的微孔結(jié)構(gòu)調(diào)控出有序褶皺陣列； Wang等[16]探索了單軸載荷下微孔型薄膜體系的褶皺形貌演化.利用金屬板或光刻膠掩模是構(gòu)筑非均勻薄膜體系的另一類方法,可制備各種類型的薄膜體系.Chan和Crosby[17]對PDMS表面進(jìn)行選擇性氧化處理,調(diào)控出取向生長的褶皺斑圖； Ouchi等[18]報道了PDMS基底上周期性光刻膠陣列中由單軸壓縮誘導(dǎo)的多重褶皺模態(tài)； Ding等[19]通過銅網(wǎng)掩模在PDMS表面形成正交的褶皺斑圖； Gurmessa和Croll[20],Nogales等[21]研究了銅網(wǎng)掩模構(gòu)筑的薄膜體系在單軸載荷作用時的力學(xué)響應(yīng)； Li等[22]則進(jìn)一步探索了銅網(wǎng)構(gòu)筑的異質(zhì)薄膜體系在雙軸載荷下的褶皺結(jié)構(gòu).

上述提到的非均勻薄膜體系通常在邊界處具有不連續(xù)的特性,比如薄膜厚度、基底高度、薄膜或基底的硬度等具有突變性.最近,人們對柔性基底上梯度薄膜的褶皺現(xiàn)象也進(jìn)行了探索.研究發(fā)現(xiàn),單軸壓縮通常導(dǎo)致條紋褶皺的自發(fā)分叉[23],而雙軸壓縮與厚度梯度的競爭將導(dǎo)致條紋型、人字型和迷宮型褶皺的共存[24].在此基礎(chǔ)上,本研究組利用編織銅網(wǎng)構(gòu)筑了周期性的厚度梯度薄膜,研究了厚度梯度對自發(fā)的褶皺形貌的調(diào)控效應(yīng)[25].然而到目前為止,周期性厚度梯度薄膜在外加載荷作用下的響應(yīng)行為和力學(xué)機(jī)制,尚不清楚.本文采用光學(xué)顯微鏡和原子力顯微鏡研究柔性PDMS基底上周期性厚度梯度銀薄膜在單軸壓縮/拉伸過程中的形貌演化,重點分析褶皺和裂紋的分布特征和演化行為,并采用應(yīng)力理論和有限元模擬對實驗現(xiàn)象給出了合理解釋.

2 實驗方法

2.1 材 料

實驗用的柔性基底為聚二甲基硅氧烷(PDMS,Sylgard 184,Dow Corning),按主劑和固化劑 10∶1的重量比混合,用玻璃棒攪拌均勻后水平靜置30 min.待氣泡完全消除后,將混合溶液傾倒在平整的器皿內(nèi),隨后在溫度為70 °C的加熱臺上固化5 h,使PDMS完全交聯(lián)成為彈性聚合物材料.固化后的PDMS厚度約為1.2 mm,用刀具將其切割成寬為12 mm的矩形片.使用自制的拉伸裝置將PDMS沿長度方向固定,夾具內(nèi)的PDMS長度為 25 mm,然后將 PDMS 預(yù)拉伸到 30 mm,即預(yù)應(yīng)變?yōu)?0%(圖1(a)).在預(yù)拉伸的PDMS上覆蓋編織銅網(wǎng),表面貼緊 (圖1(b)).銅網(wǎng)由直徑約為 52 μm的銅線正交編織而成,網(wǎng)孔的寬度(即周期)w約為 125 μm(圖1(c)).應(yīng)當(dāng)指出,當(dāng)網(wǎng)孔周期與褶皺波長相當(dāng)時,它們之間會存在復(fù)雜的競爭[18,21,22].而本文采用的網(wǎng)孔周期比褶皺波長大很多,不需要考慮這種競爭關(guān)系.本文主要通過薄膜的厚度梯度誘導(dǎo)應(yīng)力的重排,從而調(diào)控褶皺和裂紋的形成與分布.

圖1 PDMS 基底上周期性厚度梯度薄膜的制備流程及應(yīng)變施加過程 (a) PDMS基底預(yù)拉伸至20%的預(yù)應(yīng)變；(b)編織銅網(wǎng)覆蓋到預(yù)拉伸的PDMS表面； (c)編織銅網(wǎng)的光學(xué)顯微鏡照片； (d)銀薄膜沉積之后,移除銅網(wǎng),并釋放預(yù)應(yīng)變至PDMS的原長； (e)進(jìn)一步拉伸PDMS至任意長度LFig.1.Schematic illustration of sample preparation and loading sequence of periodic thickness-gradient films on PDMS substrates： (a) The PDMS substrate was stretched to 20% prestrain； (b) a weaved copper grid was placed on the pre-stretched PDMS surface； (c) optical micrograph of the weaved copper grid； (d) after deposition of silver film,the copper grid was removed and the prestrain was released to the original length of PDMS； (e) the PDMS substrate was further stretched to a random length,namely L.

2.2 薄膜沉積

采用直流磁控濺射技術(shù)在室溫條件下沉積金屬銀薄膜,真空腔的本底真空優(yōu)于 2 × 10—4Pa,濺射時氬氣壓固定在 0.5 Pa,靶基距約為 80 mm,濺射功率為 76 W (電流為 0.2 A,電壓為 380 V).在此功率下銀薄膜的沉積速率約為30 nm/min,濺射時間為3 min,即平整處薄膜厚度約為90 nm.本實驗采用銅網(wǎng)掩模的方法,因而薄膜厚度并不均勻分布.由于編織銅網(wǎng)特定的空間三維結(jié)構(gòu),銅線與PDMS表面并不都緊密接觸,而是大部分呈懸空狀態(tài).在薄膜沉積過程中,金屬原子受到氬原子等粒子的頻繁碰撞而改變方向,部分金屬原子能沉積到銅線覆蓋處的PDMS表面,因而在該處自然形成厚度呈連續(xù)變化的梯度薄膜[24,25].由于銅網(wǎng)為周期性排布的陣列結(jié)構(gòu),因而最終形成的薄膜呈周期性的厚度梯度變化.

2.3 表 征

沉積完成后,將編織銅網(wǎng)小心移除,緩慢釋放預(yù)應(yīng)變至PDMS的原長(圖1(d)),然后再次回到20%的預(yù)應(yīng)變狀態(tài),并進(jìn)一步拉伸PDMS至任意長度(圖1(e)).實驗上,也可以先進(jìn)行拉伸再逐漸釋放應(yīng)變,甚至改變預(yù)應(yīng)變的值.結(jié)果表明,應(yīng)變的施加方式會改變褶皺和裂紋的形成順序及朝向,但不會改變褶皺和裂紋的形貌特征和演化規(guī)律.設(shè)薄膜的原長為L0,釋放/拉伸過程中的任意長度為L,則薄膜的機(jī)械應(yīng)變可表示為ε=(L-L0)/L0.在預(yù)應(yīng)變釋放過程中,L小于L0,機(jī)械應(yīng)變?yōu)樨?fù)值,表示薄膜在加載方向上受壓縮應(yīng)力； 而在進(jìn)一步拉伸過程中,L大于L0,機(jī)械應(yīng)變?yōu)檎?表示薄膜在加載方向上受拉伸應(yīng)力.薄膜的表面形貌由光學(xué)顯微鏡(Olympus BX41)和原子力顯微鏡(AFM,JPKSPM)進(jìn)行觀察和拍攝.梯度薄膜的褶皺行為采用有限元方法進(jìn)行模擬計算.

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 單軸壓縮誘導(dǎo)的形貌特征

圖2(a)和(b)為周期性厚度梯度薄膜在預(yù)應(yīng)變釋放過程中的原位形貌演化規(guī)律.由圖2可知,編織銅網(wǎng)的存在使得薄膜表面形成與銅網(wǎng)結(jié)構(gòu)一致的周期性陣列,樣品表面深色部分為銅線覆蓋區(qū)域,膜厚較小,淺色部分為網(wǎng)孔中心區(qū)域,膜厚較大.由于薄膜的殘余應(yīng)力作用,制備態(tài)的樣品(ε=0 )自發(fā)形成了褶皺結(jié)構(gòu),其主要分布在膜厚較小區(qū)域.隨著預(yù)應(yīng)變的釋放,膜厚較小處開始形成新的褶皺結(jié)構(gòu),并逐漸擴(kuò)展至網(wǎng)孔中心處.由于泊松效應(yīng),PDMS在載荷方向上的收縮將使其在垂直方向上產(chǎn)生拉伸[11,26].PDMS的泊松比約為0.48,因而垂直方向上產(chǎn)生的應(yīng)變約為機(jī)械應(yīng)變的一半.在ε≈-3.3%時,受橫向拉伸應(yīng)變的作用,薄膜開始在垂直于褶皺的方向上出現(xiàn)裂紋[11,26].裂紋的長度和數(shù)量隨著機(jī)械應(yīng)變的增加而增加,但都限定在膜厚較小的區(qū)域.

圖2 PDMS基底上周期性厚度梯度Ag薄膜受單軸壓縮的形貌演化及結(jié)構(gòu)特征 (a)光學(xué)顯微鏡放大50倍的圖片,尺寸均為1042 μm × 1390 μm,箭頭指向代表壓縮方向； (b)光學(xué)顯微鏡放大 200 倍的圖片,尺寸均為 261 μm × 348 μm； (c)單個網(wǎng)孔內(nèi)薄膜表面形貌的原子力顯微鏡圖片； (d)不同位置的剖面線結(jié)構(gòu)Fig.2.Morphological evolutions and structural characteristics of periodic thickness-gradient Ag films on PDMS substrates under uniaxial compression： (a) Optical micrographs with 50× magnification.All the images have the size of 1042 μm × 1390 μm.The arrows represent the direction of compression.(b) Optical micrographs with 200× magnification.All the images have the size of 261 μm × 348 μm.(c) Atomic force microscopy (AFM) image of the film surface within a grid period.(d) Cross-sectional profiles of the film surface at different positions.

圖2(c)顯示了單個網(wǎng)孔內(nèi)薄膜表面形貌的原子力顯微鏡圖像,圖2(d)為不同位置的剖面線結(jié)構(gòu).由圖2可知,褶皺均沿著垂直于機(jī)械載荷的方向排列,呈條紋型結(jié)構(gòu),這是由單軸機(jī)械壓縮引起的[11,26].沿著網(wǎng)孔中心線的褶皺(剖面線1)具有良好的周期性變化規(guī)律,其波長和振幅均呈現(xiàn)振蕩行為,在網(wǎng)孔中心處,波長和振幅達(dá)到最大值,隨后逐漸衰減,至銅網(wǎng)覆蓋處達(dá)到最小.偏離網(wǎng)孔中心線的褶皺(剖面線2)仍顯示較好的振蕩規(guī)律,但波長和振幅均相應(yīng)變小.銅線覆蓋處(剖面線3)褶皺的波長和振幅都顯著變小,但仍顯示一定的振蕩規(guī)律.在原子力顯微圖的右下角(剖面線3的右側(cè)),褶皺結(jié)構(gòu)消失,這是因為該處正好是銅線與PDMS表面的接觸點,薄膜厚度為零.采用編織銅網(wǎng)作掩模來構(gòu)筑周期性厚度梯度薄膜,簡單方便,但接觸點導(dǎo)致的薄膜不均勻性(或缺陷)沒法避免.可以采用TEM用的平板銅網(wǎng),在沉積過程中抬起一定的高度來解決這一問題,這也是后續(xù)要研究的課題.

為了進(jìn)一步理解預(yù)應(yīng)變釋放過程中薄膜結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律,系統(tǒng)測量了褶皺波長、裂紋長度和寬度等信息(圖3).圖3(a)為預(yù)應(yīng)變釋放完畢后褶皺波長在一個周期范圍內(nèi)的分布規(guī)律,可以發(fā)現(xiàn),中心區(qū)域的褶皺波長最大,而銅網(wǎng)覆蓋處的波長最小,最大波長和最小波長之比接近于2,與之前的實驗結(jié)果一致[25].圖3(b)為中心區(qū)域的褶皺波長(即最大波長)隨機(jī)械應(yīng)變的演化規(guī)律,可以發(fā)現(xiàn)褶皺波長隨著壓縮應(yīng)變的增加而持續(xù)減小.

圖3 (a)一個周期內(nèi)褶皺波長沿著中心線的演化規(guī)律； (b)中心區(qū)域褶皺的波長與機(jī)械壓縮應(yīng)變的關(guān)系,實線為手風(fēng)琴模型的理論結(jié)果； (c)歸一化的裂紋長度(裂紋長度與網(wǎng)孔寬度之比)與機(jī)械應(yīng)變的關(guān)系,實線為實驗數(shù)據(jù)的線性擬合； (d)裂紋寬度與機(jī)械應(yīng)變的關(guān)系,插圖為不同應(yīng)變下的裂紋形貌,尺寸均為 70 μm × 16 μmFig.3.(a) Evolution of wrinkle wavelength along the center line within a grid period.(b) dependence of the wrinkle wavelength at the mesh center on the mechanical compressive strain.The solid line represents theoretical prediction of accordion model.(c) dependence of normalized crack length (the ratio of crack length to mesh width) on the mechanical strain.The solid line is a linear fit to the experimental data.(d) dependence of the crack width on the mechanical strain.The insets (both 70 μm × 16 μm) show the crack morphologies under different strains.

根據(jù)連續(xù)介質(zhì)彈性理論,當(dāng)薄膜-基底體系受到的壓縮應(yīng)力超過某個臨界值時,薄膜將產(chǎn)生具有面外變形的褶皺結(jié)構(gòu).該臨界應(yīng)變可表示為[13,27]

其中,E為楊氏模量,ν為泊松比,下標(biāo)f和s分別代表薄膜和基底.(1)式顯示褶皺的臨界應(yīng)變只與薄膜和基底的楊氏模量和泊松比有關(guān),與薄膜厚度等參數(shù)無關(guān).對于Ag/PDMS體系,銀薄膜厚度較小,直接測定其楊氏模量比較困難,因而采用銀的材料參數(shù) (楊氏模量約為 70 GPa)； 而 PDMS 的楊氏模量通過材料拉伸機(jī)測定,約為2 MPa.因而該體系的臨界應(yīng)變非常小(約0.05%),說明在金屬薄膜/PDMS體系中褶皺很容易形成,這已被眾多實驗證實[13,24,25].需要指出的是,褶皺形成的臨界應(yīng)變不僅與薄膜厚度無關(guān),也不受薄膜厚度梯度的限制.本實驗中觀察到膜厚較小區(qū)域先形成褶皺,是由于該區(qū)域的應(yīng)變較大,率先超過褶皺的臨界應(yīng)變所致(詳見下文闡述).

膜基體系的能量最小化(薄膜的彎曲能和基底的變形能)可導(dǎo)致穩(wěn)定的褶皺波長,表示為[13,27]

其中h為薄膜厚度.需要指出的是(2)式僅適用于非常小的應(yīng)變條件(接近于褶皺的臨界應(yīng)變).在大應(yīng)變條件下,褶皺的波長可根據(jù)手風(fēng)琴模型簡單修正為[28]

其中,ε為壓縮應(yīng)變,εw為褶皺形成的臨界應(yīng)變.由圖3(b)可知,(3)式的理論預(yù)言(紅色實線)與實驗結(jié)果(空心方塊)一致.

另一方面,在實驗中,褶皺的臨界應(yīng)變、薄膜和基底的楊氏模量和泊松比均為常數(shù),當(dāng)預(yù)應(yīng)變釋放完畢后,薄膜的壓縮應(yīng)變也為常數(shù)(約16.7%).因而,根據(jù)(2)式和(3)式,褶皺的波長只與薄膜厚度有關(guān),可表示為褶皺波長與膜厚的正比關(guān)系已在先前的研究中得到充分證實[11,24-26].本實驗中,薄膜厚度的空間分布很難直接測定,可以根據(jù)褶皺的波長反推薄膜的厚度.圖3(a)事實上也反映了薄膜厚度的周期性變化規(guī)律,最大膜厚與最小膜厚的比值約為2∶1.圖2(c)的原子力顯微圖則更加直觀地展示了薄膜厚度的空間分布規(guī)律,在網(wǎng)孔中心處膜厚具有最大值,并沿著四周逐漸衰減,可理想化成球冠或圓錐形結(jié)構(gòu).為了進(jìn)一步驗證膜厚的變化規(guī)律,在硅片上沉積梯度薄膜,分別采用臺階儀和掃描電鏡觀測薄膜的表面輪廓和剖面結(jié)構(gòu),證實沿著中心線的最大膜厚約為最小膜厚的2倍[25].

此外,在預(yù)應(yīng)變的釋放過程中,泊松效應(yīng)引起的拉伸應(yīng)變會導(dǎo)致薄膜產(chǎn)生垂直于褶皺的裂紋(圖2(b)).所有裂紋都限定在膜厚較小的區(qū)域,開始為單條裂紋的逐步擴(kuò)展,隨后呈現(xiàn)多重裂紋的平行排布.圖3(c)顯示了裂紋長度與機(jī)械應(yīng)變的定量關(guān)系,對裂紋長度進(jìn)行歸一化處理,即采用裂紋長度與網(wǎng)孔周期的比值Lcrack/w.由圖3(c)可知,隨著機(jī)械應(yīng)變的增加,Lcrack/w呈線性增加.當(dāng)Lcrack/w＜ 1 時,薄膜的機(jī)械應(yīng)變較小,表現(xiàn)為單條裂紋的逐步擴(kuò)展.當(dāng)Lcrack/w= 1 時,裂紋正好貫穿整個網(wǎng)孔,表現(xiàn)為周期性陣列內(nèi)單條裂紋相互連接,圖3(c)機(jī)械應(yīng)變約為 6.7%.當(dāng)Lcrack/w＞ 1時,膜厚較小區(qū)域不再僅限于單條裂紋,即裂紋的數(shù)目隨著機(jī)械應(yīng)變的增加而增加.圖3(d)顯示了裂紋的寬度隨機(jī)械應(yīng)變的演化規(guī)律,隨著機(jī)械應(yīng)變的增加,裂紋的寬度先快速增加,隨后逐漸達(dá)到飽和值(約為4.5 μm).當(dāng)裂紋的寬度和長度達(dá)到飽和之后,薄膜將產(chǎn)生新的裂紋來釋放增加的拉伸應(yīng)變,因而產(chǎn)生多重裂紋模態(tài).

3.2 單軸拉伸誘導(dǎo)的形貌特征

在薄膜器件(特別是柔性電子器件)的使用過程中,其往往受到復(fù)雜的載荷作用,而拉伸應(yīng)變對器件的力學(xué)穩(wěn)定性和使用壽命影響更大.因而,在機(jī)械壓縮的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步考察了Ag/PDMS體系在單軸拉伸載荷下的結(jié)構(gòu)演化.圖4(a)和(b)為周期性厚度梯度薄膜在拉伸過程中的原位形貌演化規(guī)律.可以發(fā)現(xiàn),在平行于加載方向上出現(xiàn)褶皺,而在垂直方向上則出現(xiàn)裂紋,該結(jié)果正好與單軸壓縮時相反,這是由應(yīng)力的性質(zhì)(拉伸或壓縮)決定的.與單軸壓縮情況相似的是,褶皺最先在膜厚較小區(qū)域產(chǎn)生,隨后逐漸擴(kuò)展到膜厚較大區(qū)域.圖4(d)顯示中心處褶皺的最大波長隨著機(jī)械應(yīng)變的增加而逐漸減小,與圖3(b)的結(jié)果一致.同樣,褶皺的波長也符合手風(fēng)琴模型的理論預(yù)測(圖4(d)中紅色實線).

由圖4(b)可知,盡管裂紋也最先在膜厚較小區(qū)域產(chǎn)生,并基本限定在這一區(qū)域,但其結(jié)構(gòu)和數(shù)目與單軸壓縮時具有顯著差異.為此,特別考察了單軸拉伸時薄膜裂紋的原位演化行為(圖4(c)).當(dāng)機(jī)械應(yīng)變ε=0 時,膜厚較小區(qū)域沒有出現(xiàn)裂紋,僅存在由殘余應(yīng)力引起的輕微的薄膜褶皺.隨著機(jī)械應(yīng)變的增加,當(dāng)ε≈1.7% 時,裂紋開始出現(xiàn),并直接貫穿整個網(wǎng)孔.隨后裂紋的寬度和數(shù)目逐漸增加,并最終形成平行的多重裂紋模態(tài).本實驗施加的最大拉伸應(yīng)變?yōu)棣拧?6.7% ,此時,裂紋已經(jīng)擴(kuò)展到膜厚較大的區(qū)域,甚至網(wǎng)孔中心處也開始形成裂紋(圖4(b)).

圖4(e)顯示了沿著中心線(圖4(c)中的紅色虛線)的裂紋寬度和裂紋數(shù)目隨應(yīng)變的演化規(guī)律.當(dāng)ε≤6.7% 時,中心處只出現(xiàn)單條裂紋,其寬度快速增加并逐漸達(dá)到飽和(約為4.5 μm),與圖3(d)的結(jié)果類似.可以認(rèn)為這一過程中拉伸應(yīng)變是以裂紋寬度的增加來承擔(dān)的.當(dāng)ε=10.0% 和 1 3.3% 時,裂紋數(shù)目快速增加,而單條裂紋的寬度則明顯減小,表明多重裂紋的出現(xiàn)有效分擔(dān)了拉伸應(yīng)變.隨著應(yīng)變的繼續(xù)增加,裂紋數(shù)目呈緩慢增加狀態(tài),而裂紋寬度基本保持在4 μm左右.顯然,裂紋數(shù)目和裂紋寬度之間存在相互競爭,它們共同承擔(dān)了薄膜的拉伸應(yīng)變能.圖4(f)顯示了總的裂紋寬度(沿中心線裂紋寬度之和)隨機(jī)械應(yīng)變的演化規(guī)律,可以發(fā)現(xiàn)它們之間存在良好的線性關(guān)系.

根據(jù)材料的斷裂理論[29,30],當(dāng)薄膜中儲存的彈性應(yīng)變能超過材料的斷裂能時,薄膜將產(chǎn)生開裂,即 2γhe≥Gch.其中e=hσ2(1-νf)/Ef為薄膜的彈性能量密度；Gc為薄膜的斷裂能密度,即斷裂韌性；γ為一個重要的無量綱參數(shù),其值取決于斷裂模式和膜基的彈性模量失配度；σ為拉伸應(yīng)力,在各向同性材料中,應(yīng)力與應(yīng)變之間具有簡單的正比關(guān)系,即σ=Eε.因而上式可整理成

其中G為薄膜的能量釋放率.本實驗中,薄膜厚度呈周期性變化,導(dǎo)致應(yīng)力(或應(yīng)變)也并不均勻分布在膜面上.周期性厚度梯度薄膜的表面形貌(ε=0 )和膜厚分布如圖5(a)和圖5(b)所示.考慮單個周期的情況,應(yīng)力可表示成σ=F/S,其中F為薄膜兩側(cè)的拉力 (或壓力),S=wh為薄膜的橫截面.力具有傳遞效應(yīng),因而在不同位置力是相等的,但薄膜橫截面與膜厚呈正比,也呈周期性變化(圖5(c)).因而應(yīng)力與薄膜厚度之間存在簡單的反比關(guān)系,即σ∝h-1.顯然,在膜厚較小區(qū)域,應(yīng)力 (或應(yīng)變)具有較大值,或者說應(yīng)力傾向于集中在膜厚較小區(qū)域,并率先超過褶皺的臨界應(yīng)力.因而,褶皺總是在銅網(wǎng)覆蓋區(qū)域率先形成,并逐漸擴(kuò)展到網(wǎng)孔中心區(qū)域(圖2和圖4).

圖5 (a)周 期 性 厚 度 梯度 Ag 薄膜 的 表 面 形 貌,ε = 0 ；(b)沿中心線薄膜厚度分布的示意圖； (c)膜厚最小區(qū)域和最大區(qū)域的薄膜橫截面示意圖.注意： 圖中薄膜厚度h與網(wǎng)孔周期w并不按比例繪制,膜厚被極大地放大了,事實上膜厚在納米量級(最大約90 nm),而網(wǎng)孔周期在微米量級 (約 125 μm),它們之間相差 3 個數(shù)量級Fig.5.(a) Surface morphology of a periodic thickness-gradient Ag film when ε = 0 ； (b) schematic diagram of the periodic thickness-gradient film along the center line.Note that the film thickness is greatly exaggerated.In fact,the grid period (w ～ 125 μm) is three orders of magnitude larger than the film thickness (hmax ～ 90 nm).

將σ∝h-1代入公式(5),并考慮到薄膜的楊氏模量、泊松比和γ值均為不變量,可得

即能量釋放率與薄膜厚度呈反比.因而膜厚較小區(qū)域具有較大的能量釋放率,同時薄膜的斷裂韌性為一常量.隨著拉伸應(yīng)變的增加,膜厚較小區(qū)域的能量釋放率將率先超過薄膜的斷裂韌性,裂紋開始萌生.該裂紋將有效釋放附近的拉伸應(yīng)力,使周圍薄膜的能量釋放率低于臨界值,從而抑制了其它裂紋的萌生.此時拉伸應(yīng)變主要通過單條裂紋的長度和寬度的增加得以釋放.當(dāng)該裂紋的寬度達(dá)到飽和之后,將不能再有效地釋放應(yīng)變能,此后周圍薄膜的能量釋放率快速增加,并超過薄膜的斷裂韌性,從而形成多重裂紋模態(tài).實驗顯示,多重裂紋基本都限定在膜厚較小的區(qū)域,至少在20%的拉伸應(yīng)變作用下,網(wǎng)孔中心區(qū)域的薄膜仍保持完好(圖4(b)).

為了進(jìn)一步研究拉伸應(yīng)變作用下厚度梯度薄膜的形態(tài)分布,考察ε=20% 時單個周期的結(jié)構(gòu)特征(圖6(a)).方便起見,選取如圖所示的坐標(biāo)系,膜厚最小處為原點,加載方向為x軸,垂直方向為y軸.樣品在x和y兩個方向上都具有厚度梯度,因而褶皺波長隨著x的增加而增加,隨著y的增加而減小,如圖6(b)所示,這一結(jié)果與壓縮應(yīng)變誘導(dǎo)的褶皺類似.另一方面,在y方向上,裂紋的形態(tài)和數(shù)目有顯著變化.隨著y的增加,裂紋的數(shù)目增加,寬度變小,同時裂紋的平均間距也變小(圖6(c)).根據(jù)材料的斷裂理論,薄膜裂紋的平均間距可以表示為[26,31]

其中,ε為拉伸應(yīng)變,εc為裂紋萌生的臨界應(yīng)變 (本實驗中其值約為1.7%).

對于厚度均勻的薄膜樣品,裂紋的萌生位置是隨機(jī)的,一般由薄膜缺陷誘導(dǎo)應(yīng)力集中,并進(jìn)一步引起裂紋擴(kuò)展.裂紋形成之后,能夠有效釋放周邊薄膜的應(yīng)力能.在開裂后的薄膜片中,應(yīng)力在膜片中間區(qū)域具有最大值,越靠近裂紋邊界,應(yīng)力值越小.因而,新產(chǎn)生的裂紋容易在膜片中間區(qū)域萌生,這一過程將隨著應(yīng)變的增加不斷持續(xù)下去,直到形成穩(wěn)定的裂紋斑圖.由此形成的裂紋通常具有相仿的間距,并且間距隨應(yīng)變的增加呈指數(shù)下降規(guī)律[26,31].而本實驗研究的厚度梯度薄膜樣品,裂紋總是從膜厚較小區(qū)域逐漸擴(kuò)展到膜厚較大區(qū)域(圖4).在擴(kuò)展過程中,它們的間距保持不變.由于基底模量、拉伸應(yīng)變、臨界斷裂應(yīng)變和薄膜斷裂韌性均為常數(shù),裂紋的平均間距與薄膜厚度成正比,而由(4)式可知薄膜厚度與褶皺波長成正比.因而,(7)式可以寫成

圖6 (a) ε = 20% 時單個周期的典型結(jié)構(gòu)特征； (b)在 x 和 y 方向上,褶皺波長隨距離的演化規(guī)律； (c)裂紋數(shù)目和裂紋平均間距隨距離y的變化規(guī)律； (d)在y方向上,裂紋平均間距和褶皺波長的依賴關(guān)系,實線為實驗數(shù)據(jù)的線性擬合Fig.6.(a) Typical surface morphology of Ag film within a grid period under ε = 20% ； (b) evolutions of the wrinkle wavelength with the distance both in x and y directions； (c) evolutions of the crack number and average crack spacing with the distance y；(d) dependence of the average crack spacing on the wrinkle wavelength in the y direction and the solid line is a linear fit to the experimental data.

圖6(d)顯示了在y方向上,裂紋的平均間距和褶皺的波長之間具有良好的線性依賴關(guān)系,與公式(8)的理論預(yù)言吻合.與均勻薄膜樣品相比,周期性厚度梯度薄膜具有截然不同的裂紋擴(kuò)展行為,裂紋在膜厚較小區(qū)域的限定效應(yīng)可為柔性電子器件的結(jié)構(gòu)設(shè)計提供有益指導(dǎo).只要把柔性電子器件設(shè)計成厚度梯度的結(jié)構(gòu),并將需要特別保護(hù)的單元放置在膜厚較大區(qū)域,就能夠承載很大的機(jī)械應(yīng)變而不發(fā)生斷裂失效.

3.3 厚度梯度薄膜褶皺的有限元模擬

為了理解薄膜體系的失穩(wěn)行為及其后屈曲演化,表面屈曲失穩(wěn)的穩(wěn)定性分析成為當(dāng)前研究的熱點.Cerda和Mahadevan[27]通過標(biāo)度律法研究了薄膜拉伸產(chǎn)生的橫向表面褶皺與材料性質(zhì)的關(guān)系；Chen等[32]通過馮·卡門板理論,得到薄膜-基底體系在均勻單向壓應(yīng)力下的面外正弦型褶皺波長與臨界應(yīng)力的理論解； Jiang等[33]將前者適用于小變形的理論進(jìn)行了修正,得到考慮有限變形影響的薄膜褶皺波長和波幅的理論解.而對于二維和三維復(fù)雜系統(tǒng),穩(wěn)定性的后屈曲分析由于涉及到失穩(wěn)分岔路徑的選擇和非線性問題求解,很難得到失穩(wěn)理論解,因此數(shù)值求解成為常用的分析方法.Huang等[34]通過數(shù)值頻譜方法得到基底上軟膜在不同的雙軸加載應(yīng)力下面外褶皺形貌的選擇和轉(zhuǎn)變；Pan等[35]通過相場法研究了薄膜-基底體系的面外褶皺和脫粘翹曲行為； Cao等[36]通過有限元法模擬了球型核殼結(jié)構(gòu)在熱應(yīng)力作用下的表面屈曲形貌和對應(yīng)的后屈曲演化； Zhang等[37]利用有限元法模擬了甜甜圈型核殼結(jié)構(gòu)在熱應(yīng)力作用下產(chǎn)生的多種失穩(wěn)褶皺形貌共存的現(xiàn)象,并研究了曲率不均勻?qū)︸薨櫺蚊伯a(chǎn)生的影響.

本文通過有限元方法模擬厚度梯度薄膜單軸受壓時的屈曲褶皺行為,利用有限元計算軟件ABAQUS[38]來模擬厚度梯度薄膜體系在均勻單向壓應(yīng)力下的屈曲行為,并追蹤其褶皺的形成和演化過程.首先對體系進(jìn)行線性屈曲分析,此步驟為特征值求解問題,可以得到體系的屈曲模態(tài)和對應(yīng)的特征值,以此確定薄膜褶皺的臨界應(yīng)變以及褶皺發(fā)生的起始位置； 再將體系線性屈曲的初始模態(tài)作為結(jié)構(gòu)的初始幾何缺陷引入體系,通過弧長法[39]來計算褶皺的后屈曲演化,所引入的微小幾何缺陷大小是薄膜最小厚度的3%,來保證后屈曲模擬的穩(wěn)定性和收斂性.為簡化計算,只對薄膜的一個厚度梯度周期進(jìn)行模擬,且只考慮薄膜沿一個方向的厚度梯度,幾何截面如圖7所示.按照實驗數(shù)據(jù),銅網(wǎng)的周期設(shè)定為w= 125 μm,薄膜的最大膜厚設(shè)為h0= 90 nm,位于薄膜中間,最小膜厚設(shè)為最大膜厚的一半,位于左右兩邊,將膜厚隨位置的變化簡化為線性.薄膜材料為Ag,楊氏模量Ef=70 GPa,泊松比νf=0.38 ； PDMS 基底的楊氏模量Es=2MPa,泊松比νs=0.48.薄膜和基底均采用八節(jié)點縮減積分單元C3D8R[38],單元尺寸的選擇保證長度方向上每個波長存在20個單元,薄膜沿厚度方向存在4個單元,來保證模擬的準(zhǔn)確性.薄膜和基底之間采用理想粘結(jié).基底下表面限制法向位移和橫向剪力,體系左右兩端施加相向的位移載荷,按照實驗條件,施加的壓應(yīng)變?yōu)?16%.對體系先進(jìn)行線性屈曲分析,再進(jìn)行非線性后屈曲分析,得到其屈曲褶皺的演化過程.

圖7 厚度梯度薄膜-基底體系的截面示意圖Fig.7.Schematic diagram of the thickness-gradient filmsubstrate system.

圖8 有限元模擬結(jié)果 (a)一個周期內(nèi)薄膜面內(nèi)壓應(yīng)變的分布圖； (b)褶皺幅值隨薄膜面內(nèi)壓應(yīng)變的演化規(guī)律； (c)一個周期內(nèi)褶皺形貌的模擬圖； (d)褶皺波長在一個周期的變化規(guī)律Fig.8.Finite element simulation results： (a) Distribution of the in-plane compressive strain within a period； (b) evolution of the wrinkle amplitude with the in-plane compressive strain； (c) simulated wrinkle morphology within a period； (d) distribution of the wrinkle wavelength within a period.

由于薄膜厚度梯度的存在,當(dāng)面內(nèi)壓應(yīng)力未達(dá)到臨界應(yīng)力時,面內(nèi)應(yīng)變的分布不均勻,且與膜厚成反比,薄膜兩端厚度最小處的壓應(yīng)變最大,而薄膜中間處的壓應(yīng)變最小(圖8(a)).最大應(yīng)變與最小應(yīng)變之比約為2∶1,與上文通過力的傳遞效應(yīng)推導(dǎo)的結(jié)果一致.這就導(dǎo)致膜厚最小處率先達(dá)到臨界應(yīng)變,首先發(fā)生屈曲,通過面外褶皺釋放應(yīng)變,并逐步向膜厚處擴(kuò)展.薄膜褶皺幅值與面內(nèi)壓應(yīng)變關(guān)系曲線如圖8(b)所示,在薄膜屈曲褶皺的演化過程中,模擬所得的臨界屈曲應(yīng)變?yōu)?.047%,與通過(1)式所得理論值0.052%接近,說明模擬結(jié)果可信.

當(dāng)薄膜全部屈曲后,其褶皺形貌如圖8(c)所示,沿長度方向,褶皺波長與膜厚成正比.圖8(d)顯示了褶皺波長沿一個周期的變化規(guī)律,波長分布情況與薄膜厚度分布一致,可從波長分布反推得到薄膜的厚度梯度,波長最大值和最小值之比約為2∶1,這與(2)式的理論結(jié)果及實驗中光學(xué)顯微鏡下的褶皺形貌一致.

4 結(jié) 論

本文采用編織銅網(wǎng)作為掩模板,利用磁控濺射技術(shù)在柔性PDMS基底上制備了周期性厚度梯度的金屬銀薄膜,采用光學(xué)顯微鏡和原子力顯微鏡研究了薄膜在單軸壓縮/拉伸過程中的形貌演化規(guī)律,所得的主要結(jié)論如下：

1)由于編織銅網(wǎng)特殊的空間三維結(jié)構(gòu),銅線覆蓋處將自發(fā)形成厚度具有梯度的銀薄膜,最大膜厚與最小膜厚之比約為2∶1.

2)隨著壓縮應(yīng)變的增加,褶皺在膜厚較小處率先形成,并逐漸擴(kuò)展到膜厚較大區(qū)域,褶皺波長和振幅在空間呈周期性振蕩行為,波長與膜厚成正比關(guān)系； 褶皺波長隨應(yīng)變的增加而減小,服從手風(fēng)琴模型的理論預(yù)言.

3)隨著拉伸應(yīng)變的增加,裂紋開始在膜厚較小區(qū)域萌生擴(kuò)展,寬度增加,最后形成多重裂紋模態(tài)； 裂紋的寬度和平均間距隨薄膜厚度的增加而增加,數(shù)目隨膜厚的增加而減小.

4)采用應(yīng)力理論對周期性厚度梯度薄膜的褶皺和裂紋的形貌特征和演化規(guī)律進(jìn)行分析討論,采用有限元方法對薄膜的屈曲褶皺進(jìn)行模擬計算,完美解釋了實驗結(jié)果.

5)研究結(jié)果有助于深入理解周期性厚度梯度薄膜的應(yīng)變效應(yīng),并有望通過設(shè)計梯度薄膜陣列在柔性電子等領(lǐng)域獲得應(yīng)用.