高溫超導體電子結構和超導機理的角分辨光電子能譜研究*

趙林 劉國東 周興江

1) (中國科學院物理研究所,超導國家重點實驗室,北京 100190)

2) (中國科學院大學物理科學學院,北京 100049)

3) (北京量子信息科學研究院,北京 100193)

4) (松山湖材料實驗室,東莞 523808)

超導是一種奇異的宏觀量子現象.100多年來,已發現的超導體主要分為兩類： 以金屬或者合金為代表的常規超導體以及以銅氧化物和鐵基高溫超導體為代表的非常規超導體.常規超導體的超導機理能被BCS超導理論完美解釋,但高溫超導體的超導機理至今仍未達成共識,已經成為凝聚態物理領域中長期爭論且充滿挑戰的重大科學問題.從實驗上揭示非常規超導材料的微觀電子結構,是理解其奇異正常態和超導電性機理、建立新理論的前提和基礎.角分辨光電子能譜技術,由于可以實現對材料中電子的能量、動量和自旋的直接測量,在高溫超導研究中發揮了重要的作用.本文綜述了我們利用角分辨光電子能譜技術在銅氧化物和鐵基高溫超導體電子結構和超導機理研究中取得的一些進展,主要包括母體的電子結構、正常態的非費米液體行為、超導態的能帶和超導能隙結構以及多體相互作用等.這些結果為理解銅氧化物和鐵基高溫超導體的物性及超導機理提供了重要的信息.

1 引 言

超導是一種宏觀量子現象,零電阻和抗磁性兩大特性賦予了超導材料潛在的、巨大的應用前景.自從1911年超導電性發現以來[1],探索新型和臨界溫度更高的超導體、研究超導電性機理和推動超導材料的實際應用,一直是超導研究的重要方向.自超導發現至1986年之間的七十多年中,超導電性主要集中在金屬以及合金體系中,它們的超導臨界溫度比較低.1957 年,Bardeen 等[2]發展了 BCS超導微觀理論,成功地解釋了金屬和合金體系中的超導電性.能夠用BCS理論理解的這類超導體,一般被稱為常規超導體.基于BCS理論,一些理論預言,常壓下超導轉變溫度可能存在上限,即所謂的McMillan 極限 (約 40 K)[3].但最近在極端高壓條件下,發現富氫材料表現出轉變溫度達250—260 K的超導電性[4],甚至可能超過冰點達到 288 K[5],其超導機理被認為符合BCS理論.這項工作證明了室溫超導實現的可能性,將進一步促進對常壓下高臨界溫度超導體和室溫常壓超導體的探索.

銅氧化物高溫超導體的發現[6-8]和鐵基高溫超導電性的發現[9-15]代表著超導研究中的兩個重大突破,不僅提供了超導應用的廣闊前景,而且其奇異正常態和非常規超導電性突破了傳統的朗道費米液體理論和BCS超導理論,促進了強關聯電子體系的發展,為建立新的凝聚態量子理論提供了契機.

銅氧化物高溫超導體和鐵基超導體作為典型的強關聯電子體系,存在著許多共同特性.首先,它們的晶體結構中都包含基本的組成單元,表現出顯著的二維特性.例如銅氧化物超導體中的CuO2面和鐵基超導體中的FeAs層或者FeSe層,是超導發生的必要結構單元.其次,它們的母體一般都具有反鐵磁序,通過摻雜引入載流子可以有效地壓制磁有序而誘發超導,銅氧化物超導體和鐵基超導體分享類似的相圖.第三,這兩類高溫超導體中由于電荷、自旋、軌道和晶格之間的相互作用,存在著多種物態及其與超導電性的協同或競爭,如電荷密度波、自旋密度波、軌道有序和向列相等.然而,銅氧化物超導體和鐵基超導體也存在一些顯著的區別.在能帶結構方面,銅氧化物超導體主要是單帶結構,而鐵基超導體中Fe 3d的五個軌道均對電子結構和超導電性有貢獻,屬于典型的多軌道多能帶體系.此外,兩者的母體盡管都是磁有序態,但是銅氧化物超導體的母體普遍認為是莫特絕緣體,而鐵基超導體的母體則是壞金屬.對銅氧化物超導體和鐵基超導體電子結構的研究及相互比較,對于甄別決定高溫超導機理的本征電子結構特征,發掘高溫超導的共性機理,具有重要的意義.

角分辨光電子能譜由于具備直接測量材料電子結構的獨特優勢,已成為研究高溫超導體的重要實驗手段.在不斷深入的科學問題推動下,角分辨光電子能譜的水平一直不斷地得到創新和提高,在超導領域發揮著越來越重要的作用.本文主要介紹了角分辨光電子能譜(ARPES)技術在銅氧化物和鐵基高溫超導體研究中的一些最新進展.首先,簡要介紹了ARPES技術的原理,并著重介紹了自主研制的真空紫外激光ARPES的進展和優勢； 然后分別介紹了利用光電子能譜技術,在銅氧化物和鐵基高溫超導體的電子結構和超導機理研究方面取得的一些進展.在銅氧化物高溫超導體方面,主要針對Bi系單層和雙層材料以及絕緣母體等材料,在以下方面開展研究： 母體的摻雜莫特絕緣體行為、奇異正常態電子結構、超導態的電子結構和超導能隙特征等； 特別是針對真空紫外激光ARPES具有高分辨率的優勢,對銅氧化物高溫超導體在正常態和超導態下的多體相互作用的研究做了詳細介紹,這些結果為理解與超導機理最相關的電子配對機制提供了重要信息.在鐵基超導體方面,本文將在之前綜述文章[16]的基礎上,對最新的進展進行介紹.主要包括FeSe單層薄膜的母體電子結構以及可能高達80 K以上超導配對證據,FeSe塊材中雙費米面電子結構的發現,(Ba,K)Fe2As2超導體的正常態非費米液體行為以及新發現的鐵基超導KCa2Fe4As4F2的雙層劈裂和超導能隙.

2 ARPES 介紹

材料的宏觀物理性質是由其微觀的電子結構決定的.在眾多的實驗手段中,ARPES技術具有獨特的優勢—它可以直接測量電子的能量、動量和自旋,因而成為探測材料微觀電子結構最有力的實驗手段[17-20].2006年,美國在能源報告《超導電性基礎研究需要》中[21],把ARPES技術列為探索超導機理的首選實驗手段.

2.1 原 理

角分辨光電子能譜的工作原理是基于光電效應.當入射光子的能量大于材料的功函數時(一般金屬的功函數大約為4—5 eV),就會有一定的幾率從材料中激發出光電子.激發出的光電子沿不同出射方向的信息被電子能量分析器接收和分析,根據能量守恒和動量守恒等關系,可以得到固體材料內部的電子結構信息(如圖1(a)).ARPES獨特的直接獲取電子能量、動量甚至自旋的能力,使其可以直接得到許多微觀參量,如通過色散關系、譜線線型以及費米面等(如圖1(b))可獲得電子速度、有效質量、散射率以及費米面結構及能隙大小和對稱性等.這些參量是材料微觀電子結構的基礎和關鍵因素,對于理解材料的宏觀物理性質起著決定性的作用.

2.2 ARPES技術的發展和應用

ARPES系統主要由三個部分組成： 1) 光源.常用的有同步輻射光源、氣體放電燈以及固態激光源等； 2)樣品傳樣與測量系統.主要用于被測樣品的進樣,以及維持樣品的超高真空和低溫無磁測量環境； 3) 數據采集分析系統,主要由電子能量分析器以及控制軟件組成.其中光源和電子能量分析器在提升系統整體性能方面發揮著決定性的作用.利用我國自主知識產權的核心技術KBBF晶體以及棱鏡耦合技術發展起來的真空紫外固態激光作為光源,顯著提升了ARPES的性能,把ARPES技術提高到一個新的水平[20,22].相應地,電子能量分析器也得到了迅速的發展,在能量和動量分辨率不斷提高的同時,新型功能不斷出現,例如自旋分辨和飛行時間探測等.

圖1 (a) ARPES 的原理示意圖； (b) 微觀電子參量的直接獲取Fig.1.(a) Schematic diagram for the angle-resolved photoemission spectroscopy (ARPES)； (b) Direct detection of various fundamental physical quantities using ARPES.

圖2 飛行時間電子能量分析器的結構示意圖以及原位觀測到的Sb(111)費米面(左下角)和探測器的結構圖(右下角)[20]Fig.2.Schematic three dimensional drawing of ARToF electron energy analyzer.The analyzer consists of an electrostatic lens system and an MCP/DLD detector.The bottom-left inset shows a Fermi surface of Sb(111) that is in situ observed.The bottom-right inset shows a zoom-in view of the MCP/DLD unit[20].

ARPES技術的最新發展,是實現對電子動量的同時二維探測.最新一代飛行時間電子能量分析器的出現,使得實現這一功能成為可能.由于該分析器采用電子飛行的時間來測量電子的能量,從而讓探測器可以同時測量二維動量空間一個面中的電子信息(如圖2所示).和絕大多數目前使用的一維動量探測的能譜儀相比,該能譜儀在動量探測效率上提高了兩個量級以上.結合真空紫外激光光源的使用,該系統仍然保持著超高能量分辨率.該譜儀在非常規超導體和拓撲材料的精細電子結構研究方面已經顯示出明顯的優勢,發揮著重要的作用[20,23].

3 高溫超導體的晶體結構和能帶結構

3.1 高溫超導體的晶體結構

銅氧化物高溫超導體和鐵基超導體的晶體結構都表現出很強的二維特性,晶體的堆垛方式也很類似.圖3和圖4分別顯示了銅氧化物高溫超導體和鐵基超導體具有代表性的晶體結構,二者在結構上的共同特征是具有導電層和載流子庫層.例如銅氧化物中的CuO2面和鐵基超導體中的FeSe或FeAs面都是導電層,對應著超導產生的地方,而導電層之間的結構則承擔著支撐和載流子庫的作用.不同的地方在于,銅氧化物超導體中銅氧面中的Cu和O基本處于一個平面,而鐵基超導體的FeAs/FeSe層則是由As-Fe-As/Se-Fe-Se的三層類三明治的結構組成.另外一個不同在于載流子庫層,銅氧化物超導體中的載流子庫層絕緣性比較強,隔絕了相鄰CuO2面之間的耦合作用,因此可以根據兩個絕緣層之間的CuO2面的層數大體分為1層、2層、3層乃至無限層銅氧化物超導體(圖3).相對而言,大多數鐵基超導體中的載流子庫層絕緣性差,相鄰的FeSe或者FeAs層之間的耦合仍然存在,所以長期以來,一直不存在類似于銅基高溫超導體意義上的多層鐵基超導體.最近發現的KCa2Fe4As4F2鐵基超導體,由于Ca2F2層出現較強的絕緣性,成為第一個真正意義上的雙層鐵基超導體[26,27].

圖3 不同層數銅基高溫超導體的晶體結構(從左到右依次為單層、雙層和三層銅基超導體)[24]Fig.3.Crystal structure of cuprates with different layer numbers from 1 to 3[24].

圖4 不同體系鐵基超導體的晶體結構以及導電層的投影圖[25]Fig.4.Crystal structures for several major classes of iron-based superconductors and their conducting layer projection[25].

3.2 高溫超導體的能帶結構

銅氧化物高溫超導體和鐵基超導體的低能電子結構都是由Cu或者Fe的3d軌道組成,但它們之間具有顯著的差別.銅氧化物中Cu的5個d軌道中,由于晶體場的作用,3 dx2-y2軌道能量最高[28].該軌道和CuO2中O的2p軌道雜化,從而形成在費米能級附近的低能電子能帶結構(圖5(a))和相應的單一費米面(圖5(b)).在鐵基超導體中,由于不同的晶體場以及洪特規則的作用,Fe的五個d軌道都參與低能電子能帶結構的形成(圖5(c)),相應的費米面是多重的(圖5(d)).即使對于同一個費米面,也有可能包含了不同的軌道屬性(圖5(d)).這種電子結構上的差異,為研究高溫超導電性的起源,提供了兩種典型的體系可以相互參照.

4 銅氧化物高溫超導體的電子結構

4.1 電子相圖

銅氧化物高溫超導體屬于典型的強關聯電子體系,具有復雜的電學特性,在相圖上體現出各種各樣的有序態.因為后文中介紹的銅氧化物均為母體或者空穴摻雜超導體,因此圖6給出了銅氧化物高溫超導體的物態在空穴摻雜端隨著載流子摻雜濃度和溫度變化而體現出來的各種有序態.在零摻雜,銅氧化物的母體為絕緣體,而且處于三維反鐵磁的磁有序態.隨著載流子濃度的增加,磁有序態逐漸被壓制,絕緣性消失,超導開始出現.接著超導轉變溫度逐漸提高,在最佳摻雜濃度時達到最高,然后隨著摻雜進一步增加,超導臨界溫度反而開始降低,直至在摻雜濃度pmax時消失,從而在一個大的摻雜范圍內超導臨界溫度表現為圓屋頂形的摻雜濃度關系.除了超導相外,整個相圖上還出現了許多其他有序態.在欠摻雜區域最顯著的就是贗能隙態,其定義為超導臨界溫度之上,贗能隙溫度T*之下的一定溫度范圍內,盡管材料還沒有超導,但已經有能隙打開.贗能隙的起源主要有兩種理解： 一種認為贗能隙是超導能隙的前驅,進入超導態后,贗能隙自然過渡到超導能隙[31-34]； 另一種認為,贗能隙與超導無關,贗能隙是由于其他有序態的存在,如自旋/電荷密度波或者電子向列相序等[35,36],它們與超導競爭或者共存.進入最佳摻雜區域,正常態進入到奇異金屬態,主要體現為電阻隨著溫度呈現出線性變化關系,而不是費米液體理論所預測的二次方的關系.對于這種奇異金屬態的起源目前仍處于爭論當中[37].最后在過摻雜區域,直至重過摻不超導區域,這里的正常態表現為類似費米液體的性質.

圖5 銅氧化物高溫超導體和鐵基超導體中的能帶結構和費米面 (a) La2CuO4 的能帶結構； (b) La2CuO4 的費米面； (c) 典型鐵基超導體系的計算能帶結構； (d) 典型鐵基超導體系的費米面[29,30]Fig.5.Band structures and Fermi surfaces of high temperature cuprate superconductors and iron-based superconductors： (a) Band structures of La2CuO4； (b) Fermi surfaces of La2CuO4； (c) band structures of iron-based superconductors； (d) Fermi surfaces of ironbased superconductors [29,30].

圖6 銅氧化物高溫超導體的電子結構相圖[8]Fig.6.Electronic phase diagram of high temperature cuprate superconductors[8].

4.2 銅氧化物母體的電子結構

根據Cu 3d軌道上電子的占據情況,銅氧化物母體最高的Cu軌道為半占據狀態.如果不考慮電子-電子關聯,該軌道和 O 2px,y軌道雜化,形成成鍵能帶 (bonding,B)、反鍵能帶 (antibonding,AB)和非成鍵能帶 (non-bonding,NB)(圖7(a)).其中反鍵能帶為半充滿,表現為金屬態特性.但是由于存在強的電子-電子關聯,導致原先的反鍵能帶劈裂為上下哈伯帶(Hubbard),上哈伯帶(UHB)和下哈伯帶(LHB)之間的能隙大小取決于一個Cu位上兩個電子之間的庫侖相互作用U.當U小于NB和AB能帶之間的差別Δ時,形成的絕緣體對應莫特絕緣體(圖7(b)).對銅氧化物母體而言,U值很大(5—8 eV)而且超過Δ(圖7(c)),因此,這時形成的絕緣體能隙表現為上哈伯帶和非成鍵能帶(NB)之間的能隙Δ,這個能隙稱為電荷轉移能隙(圖7(c)).所以嚴格說來,銅氧化物的母體是電荷轉移絕緣體.進一步考慮到氧的2p軌道與銅的d軌道之間的相互作用,還有可能形成Zhang-Rice單態(圖7(d)).關于銅氧化物母體的理論描述,可參考文獻[17,38-43].

圖7 半填充關聯電子系統能隙打開的情況[17] (a) 無關聯金屬態； (b) 莫特絕緣體態； (c)電荷轉移絕緣體； (d) Zhang-Rice單態Fig.7.Opening of a correlation gap in the half-filled correlated materials[17]： (a) The system is metallic in the absence of electronic correlations； (b) a Mott insulator； (c) a chargetransfer insulator； (d) Zhang-Rice singlet (ZRS) states.

銅氧化物高溫超導體的超導電性,是通過電子或者空穴摻雜為莫特絕緣體的母體,壓制反鐵磁序而實現的,因此,母體的電子結構是理解銅氧化物高溫超導體的奇異正常態和非常規超導電性的基礎.然而,真正處于零摻雜的銅氧化物超導體母體材料很少,Ca2CuO2Cl2是公認的具有La2CuO4結構的半填充的莫特絕緣體[44].早期對Ca2CuO2Cl2有一些ARPES研究[45-48],但隨著ARPES技術的發展,在對該體系電子結構的研究中取得了一些新的進展[49].

圖8給出了Ca2CuO2Cl2的等能面以及能帶結構,圖8(a)和圖8(b)分別為束縛能0.25 eV 和0.6 eV的兩個等能面.圖8(a)的等能面幾乎沒有任何譜重,表明所有能帶在費米能級以下很大能隙范圍內都不存在譜重,這與其是絕緣體相符.圖8(b)在0.6 eV的束縛能處顯示出了比較清楚的等能面.通過這些能帶能獲得潛在的費米動量,從而發現Ca2CuO2Cl2具有兩個潛在費米面 (圖8(c))： 一個是以 (π,π)點為中心的空穴型潛在費米面,另一個是以(0,0)為中心的電子型潛在費米面.這是首次揭示出Ca2CuO2Cl2中存在多重潛在費米面的結構.在對沿著這兩個潛在費米面上的光電子能譜分析中,發現兩個能量尺度表現出顯著不同的動量依賴關系.光電子能譜的低能峰表現出各向異性、類似于d-波的動量變化形式,而有效下哈伯帶(effective LHB)能隙則呈現出近各向同性的變化關系(圖8(d)).該實驗結果提供的母體莫特絕緣體的電子結構,為檢驗描述母體的相關理論,提供了關鍵的信息.

圖8 Ca2CuO2Cl2的等能面 (a)在 0.25 eV 束縛能； (b)在 0.6 eV 束縛能.(c)觀測到的兩個潛在費米面.(d)沿著兩個潛在費米面上的能帶頂部能量分布[49]Fig.8.Constant energy contour of Ca2CuO2Cl2 at a binding energy of 0.25 eV (a) and 0.60 eV (b).(c) Two remnant Fermi surface sheets observed.(d) The energy distribution along the two remnant Fermi surface sheets[49].

4.3 莫特絕緣體的摻雜和絕緣體-超導轉變

銅氧化物高溫超導體是通過對莫特絕緣體母體引入載流子后誘發出超導的.一個關鍵的問題是其電子結構是如何從莫特絕緣母體到超導體演變的.前面介紹了母體 Ca2CuO2Cl2的電子結構,那么接著將關注母體摻入少量的載流子時,電子結構是如何演化的.對于 Ca2CuO2Cl2的空穴摻雜,有一些ARPES對電子結構進行了研究[50,51],但還缺乏在微小摻雜區域,通過精細調控載流子濃度來研究母體電子結構演變的報道.堿金屬表面沉積方法可以有效地引入電子型載流子,而且由于沉積連續,沉積速率和時間可控,因此可以實現精確的載流子濃度摻雜.在雙層銅氧化物超導體Bi2Sr2Ca Cu2O8(Bi2212)中,通過原位K元素在樣品表面沉積,可以成功地將過摻的Bi2212連續摻雜到欠摻雜區域,并且觀測到了電子結構隨著摻雜的演化[52].類似的方法被應用到導電性比Ca2CuO2Cl2稍高的雙層Ca3Cu2O4Cl2母體,并選擇提供載流子能力更強的Rb進行表面沉積,第一次實現對母體的連續電子摻雜,并同時在原位測量了母體電子結構隨電子摻雜的演變[53].

圖9給出了對Ca3Cu2O4Cl2母體通過表面Rb沉積進行電子摻雜后的能帶演化.實驗發現,母體一旦進行微量的電子摻雜,化學勢瞬間表現出很大的跳躍(達～1 eV),對應摻雜的電子進入了上哈伯帶.在此之后,化學勢隨摻雜逐漸增加.這種化學勢跳躍第一次使得整個莫特能隙區域都可以被ARPES觀察到,從而為觀察價帶、能隙區域和導帶隨摻雜的演變成為可能.

隨著電子摻雜的進一步增加,母體的電子結構演變表現在如下幾個方面.首先,一些新的能帶在原先的1.2 eV能隙中出現,而且其譜重隨著摻雜的增加而變強； 其次,原來母體的能帶隨著電子摻雜濃度的增加而變弱,在摻雜濃度約為0.04e/Cu時基本消失,表現為譜重從原來能帶向能隙區間的轉移； 第三,在能隙中新產生的能帶,表現出顯著的動量依賴關系.在 (π,0)反節點附近,少量的電子摻雜,形成的能帶已經抵達費米能級,而且隨著摻雜的增加逐漸發展成為電子型拋物線能帶(圖9(b)).與此不同的是,沿著 (0,0)—(π,π) 節點方向的能帶,在能隙中剛開始出現時,其能帶頂部仍遠離費米能級.隨著電子摻雜的增加,能帶的頂部逐漸靠近費米能級,并最終穿過費米能級(圖9(a)).以上這些結果,為電子摻雜銅氧化物母體提供了最為系統和詳細的信息,由此可以獲得母體中原先的價帶、莫特能隙和上哈伯帶、以及新產生的隙間態隨著摻雜的演變圖像(圖9(e)和圖9(f)).這是首次通過ARPES觀察到的具有動量分辨的電子結構的演變,這些信息為理解摻雜莫特絕緣體的圖像提供了重要的實驗依據,為銅氧化物高溫超導的相關理論提供了實驗基礎.

圖9 Ca3Cu2O4Cl2 母體隨電子摻雜的電子結構演化[53] (a)沿 (0,0)—(π,π) 節點方向能帶結構隨摻雜的演變； (b)在 (π,0)反節點區域能帶結構隨摻雜的演變； (c),(d)分別對應于圖(a)和圖(b)的角積分光電子能譜； (e),(f)從實驗結果獲得的節點和反節點電子結構隨摻雜演變的示意圖[53]Fig.9.Electronic structure evolution with electron doping for the parent compound Ca3Cu2O4Cl2： (a) Doping evolution of bands along (0,0)—(π,π) nodal direction； (b) Doping evolution of bands near (π,0) antinodal region； (c),(d) Integrated energy distribution curves (EDCs) corresponding to Fig.(a) and Fig.(b),respectively； (e),(f) Schematic representations of electronic structure evolution with doping for the nodal region and antinodal region,respectively[53].

同樣重要的是,如何用ARPES來探測銅氧化物母體在微量空穴摻雜時電子結構的演變.目前對于銅氧化物母體,缺乏表面沉積導致連續空穴摻雜的有效手段,所以無法開展類似于微量電子摻雜(圖9)的空穴摻雜的ARPES研究.為了克服這個問題,我們設計了先選擇重欠摻雜的Bi2212樣品(對應空穴摻雜濃度約0.066),然后在樣品表面連續沉積Rb進行電子摻雜,從而把表面的空穴摻雜濃度逐漸減低到零.通過這種方式,成功地研究了銅氧化物母體在微量空穴摻雜時其電子結構隨空穴摻雜的演變[54].

圖10左給出了欠摻雜Bi2212沿著節點方向的能帶隨著空穴濃度在0—0.066之間變化時的演變過程,和前面電子摻雜有顯著的不同.首先,空穴摻雜時,靠近費米能級的能態最先出現在節點方向(圖10).而電子摻雜時,靠近費米能級的能態最先出現在反節點區域(圖9(b)).其次,空穴摻雜母體時,化學勢沒有表現出一個類似電子摻雜那樣的跳躍,而是逐漸隨著空穴摻雜濃度的增加而逐漸降低(圖10左).但從母體到摻雜濃度0.066時,化學勢表現出很明顯的變化,達到約1.2 eV (圖10左).第三,在母體狀態時,價帶的最高點約在費米能級以下近1 eV.隨著空穴濃度的增加,價帶的頂部越來越靠近費米能級,在0.066時穿過費米能級,并且在費米能級形成準粒子峰.值得注意的是,Bi2212體系中的絕緣體-超導體轉變,也發生在0.066附近.根據這些結果,可以建立一個空穴摻雜銅氧化物母體的圖像,如圖10右所示.這為理解絕緣體-超導體轉變,建立空穴摻雜莫特絕緣體的理論提供了重要信息.

類似的空穴摻雜引起的電子結構演變,在單層鉍系超導體Bi2Sr2CuO6(Bi2201)中也觀察到過[55].Bi2201體系通過La摻雜可以涵蓋大范圍空穴摻雜,并且空穴濃度可以靠近母體(約0.03),進入非超導的反鐵磁絕緣體相.因此,Bi2201體系是研究從莫特絕緣體到超導演變的另一個理想體系.圖11給出了Bi2201沿節點方向的能帶結構、光電子譜圖隨著空穴載流子濃度的演變[55].

圖11(a)—圖11(g)給出了Bi2201從靠近母體的極度欠摻雜(p= 0.03)到開始進入超導相(p=0.105)之間的沿著節點方向能帶隨空穴摻雜的演變.可以看出,在最低摻雜時,費米能級附近的譜重存在著明顯壓制(圖11(a)).隨著摻雜增加,譜重壓制在逐漸減弱,在p≈ 0.1 之后,譜重壓制消失,能帶穿越費米能級.從圖11(h)和圖11(i)也清晰地看出,在低摻雜時,光電子譜線缺少相干峰,存在著大的能隙.隨著摻雜增加,能隙逐漸減少,到最后尖銳的相干峰出現,能隙徹底消失.這種演化行為總結在圖11(j)的電子相圖中.可以看出,該演變規律和前面Bi2212中(圖10)觀察到的結果基本一致.在 Bi2201 中,p≈ 0.1 是一個關鍵的摻雜濃度.在這個濃度,節點能隙為零,三維反鐵磁序消失,超導出現,表明在這個摻雜濃度發生了絕緣體-超導轉變.這個結果表明,節點能隙、反鐵磁序以及超導之間存在著密切的關系[55].

圖10 Bi2212 沿 (0,0)—(π,π)節點方向的能帶結構,在空穴摻雜濃度 0-0.066 之間隨摻雜濃度的演變[54]Fig.10.Band structure evolution with hole doping in the doping range of 0-0.066 in Bi2212 measured along the (0,0)—(π,π) nodal direction[54].

圖11 Bi2201 中沿節點方向能帶結構隨空穴摻雜濃度的演變.(a)-(g) 能帶結構的演變； (h),(i) 光電子能譜譜線隨空穴摻雜的變化； (j) Bi2201 的電子相圖[55]Fig.11.Band structure evolution with hole doping in Bi2201： (a)-(g) Band structure along (0,0)—(π,π) nodal direction； (h) Photoemission spectra (EDCs) at Fermi momentum for different doping levels； (i)The corresponding symmetrized EDCs； (j) Electronic phase diagram of Bi2201[55].

4.4 正常態電子結構

銅氧化物高溫超導體的超導區域可以分成三個部分： 具有最高超導溫度的最佳摻雜區域,比最佳摻雜濃度低的欠摻雜區域,和比最佳摻雜濃度高的過摻雜區域(圖6).超導溫度之上正常態表現出許多奇異的物理性質,對正常態電子結構的研究和了解被認為是理解高溫超導機理的前提和基礎.

首先來看欠摻雜區域.如圖6相圖所示,高溫超導體在欠摻雜區域表現出一系列奇異的正常態性質,明顯偏離經典的金屬理論—朗道費米液體理論.一個尤為奇異的現象是“贗能隙”的存在.理解奇異正常態的本質及其與超導電性的關系,對理解高溫超導機理具有關鍵的作用.費米面的拓撲結構是材料微觀電子結構最直觀的體現,是材料物性最相關的電子結構.欠摻雜區域,費米面應具有什么樣的拓撲形狀? 在理論上,不同的理論框架對費米面的拓撲形狀給出截然不同的預言.如有的認為可能形成大的費米面,有的認為應該形成費米弧(Fermi arc)[56-62],有的則認為應該形成費米口袋(Fermi pocket)[63-66].在實驗上,不同的實驗方法得到的結果也不一致.

圖12給出了Bi2201體系中欠摻雜樣品隨著摻雜演化的費米面[67].從圖12(b)和圖12(c)中可以直接觀察到費米口袋的存在,仔細的數據分析還可以觀察到費米弧的存在,表現為費米口袋與費米弧共存的一種特別的費米面拓撲結構(如圖12(i)所示).在Bi2201中觀察到的費米口袋表現出幾個特性.首先,發現的費米口袋都不是以 (π/2,π/2)為中心,因此可以排除陰影能帶[68,69]和d密度波[70,71]的起源.其次,費米口袋表現出明顯的摻雜依賴關系,其只在欠摻雜區域適當的摻雜范圍內存在,在最佳摻雜以及過摻雜區域都沒有觀測到[67].費米口袋為空穴型,它的面積大小與樣品的摻雜濃度相對應.仔細的研究表明,觀察到的費米口袋及其隨摻雜的演變,不能用Bi2201中存在陰影能帶和超結構能帶來解釋[67].考慮額外存在的超結構波矢,可能解釋費米口袋的形成[72],但這也導致許多其他的實驗現象難以解釋[73].在欠摻雜區域,理論預計會出現費米口袋[74],而且存在各種有序相,需要進一步的理論和實驗工作,來確定觀察到的費米口袋的起源.

Bi2212作為被ARPES研究最廣泛的銅氧化物超導體,我們通過高分辨激光ARPES測量,在Bi2212中發現了異常的能帶雜化現象[75].在Bi2201和 Bi2212 中,存在沿著b*方向 [(0,0)—(π,π)方向]的超結構,導致產生新的超結構費米面和能帶,如圖13(a)所示.在布里淵區第一象限,主費米面和超結構費米面平行移動,在動量空間可以明顯分開.但在第二象限,主能帶與超結構能帶之間則相互交錯,可能會出現能帶雜化.對Bi2212第二象限的測量發現奇特的費米面雜化現象(圖13(b)),不能簡單地用預計的圖13(a)中的結果來解釋.實驗結果表明,并不是所有的交叉位置都會產生能帶雜化,只有主能帶的反成鍵帶(成鍵帶)和超結構能帶的成鍵帶(反成鍵帶)之間存在著雜化,如圖13(c)所示.這種能帶選擇性雜化的現象直接證明了超結構能帶是直接來自于CuO2層,是本征的能帶.這個結果為Bi2212提供了一個全新的完整的費米面結構,在研究其物理性質時應該考慮所有的主能帶、超結構能帶以及它們之間的雜化[75].

圖12 欠摻雜 Bi2Sr2CuO6 樣品的費米面隨摻雜的演化[67]： (a)-(d) 不同摻雜濃度 (0.10,0.11,0.12,0.16)的 Bi2201 觀察到的費米面； (e)-(h)沿節點方向能帶在費米能級處對應的動量分布曲線； (i)Bi2201觀察到的費米面的總結Fig.12.Fermi surface evolution with hole doping for the underdoped Bi2Sr2CuO6[67]： (a)-(d) Fermi surface mappings for Bi2201 with different hole-doping levels(0.10,0.11,0.12 and 0.16)； (e)-(h)Momentum distribution curves (MDCs) at the Fermi level for the bands measured along the nodal direction； (i) Summary of measured Fermi surface for Bi2201 with different doping levels.

圖13 Bi2212中觀察到的費米面和能帶的選擇性雜化[75] (a)Bi2212的主能帶和超結構能帶； (b) 實驗測得的在第二象限的費米面結構； (c)費米面結構的選擇性雜化能解釋實驗現象Fig.13.Selective band hybridization in Bi2212[75] (a) Schematic main Fermi surface and superstructure Fermi surface in Bi2212；(b) Measured Fermi surface in the second quadrant； (c) Selective band structure hybridization that can explain the observed result.

高分辨激光ARPES對Bi2212的測量,也對雙層劈裂提供了新的信息[76].圖14給出了過摻雜Bi2212(Tc= 75 K)的費米面和能帶結構[76].該結果由于采用了11 eV光子能量的飛行時間ARPES技術,費米面是一次同時測量獲得的.如圖14(a)和圖14(b)所示,不僅主能帶和其超結構能帶被探測到,而且Bi2212中由于雙層銅氧面相互作用引起的雙層劈裂在主能帶和超結構帶中都清晰可見.特別是如圖14(c)和圖14(d)所示,更精細的能帶以及費米能級上的動量分部曲線結果顯示,沿著節點方向 ((0,0)—(π,π))雙層劈裂依然存在[76].

當銅氧化物超導體進入重過摻雜區域時,其正常態通常被認為符合費米液體理論.超過一個臨界的摻雜濃度,贗能隙等奇異正常態也不存在,超導電性也會逐漸消失.在費米液體理論框架下,研究高溫超導的機理相對要簡單一些.如果超導機理對于欠摻、最佳摻雜和過摻的材料是相同的話,對過摻區域的研究,為研究高溫超導機理提供了另一種思路和途徑.因此,研究重過摻雜區域的樣品,如何從超導到不超導的電子結構演化也非常重要.Bi2212體系通過化學摻雜很難在過摻雜區域進入不超導相.Bi2201體系則可以通過化學摻雜,尤其Pb元素替代后,不僅可以有效地去除超結構,而且能夠讓樣品進入重過摻雜區域甚至不超導.進一步配合真空退火去除氧減少空穴以及高壓氧退火增加空穴的方式,可以實現無超結構的Pb-Bi2201在重過摻雜區域從超導20 K到不超導的連續摻雜樣品[77].

圖14 過摻雜 Bi2212(Tc = 75 K)的費米面和能帶結構[76]； (a),(b) 在 20 和 90 K 測量的費米面； (c),(d)沿兩個動量方向測得的能帶及在費米能級處的動量分布曲線Fig.14.Fermi surface and band structure for the overdoped Bi2212(Tc = 75 K)[76]： (a),(b) Fermi surface measured at 20 K and 90 K； (c),(d) Band structures measured along two momentum cuts,and the corresponding MDCs at the Fermi level.

圖15給出了Pb摻雜的Bi2201樣品的費米面結構,摻雜濃度涵蓋從過摻雜的超導溫度17 K直到極度過摻雜不超導的樣品.首先可以看到非常清晰的費米面結構,除了主能帶費米面外,也可以看到較弱的影子帶 (其與主能帶關于 (0,π)—(π,0)連線對稱).在Bi系超導體中常見的超結構帶在這些樣品中并不存在,表明其中的超結構得到了有效的壓制.圖15(f)總結了所有摻雜對應的費米面,結果表明隨著Tc的降低,空穴濃度增加,費米面拓撲結構由空穴型轉變為電子型,發生了Lifshitz相變.這個相變剛好發生在Tc= 3 K 與不超導樣品之間,表明了超導與Lifshitz相變之間存在著密切的關系[77].

4.5 超導態電子結構和超導能隙

隨著溫度降低,銅氧化物超導體進入到超導態,超導能隙打開.超導能隙對稱性與超導體的超導機制密切相關.不同于常規超導體各向同性的s波超導能隙對稱性,銅氧化物超導體的超導能隙普遍認為是各向異性的,主要體現為d波對稱性.但是超導能隙對稱性的具體形式,以及與贗能隙的關系等,目前仍存在著爭論.采用高質量的樣品,開展高精度的能隙測量是解決超導能隙的具體形式、厘清超導能隙與贗能隙關系的重要途徑.

圖15 Bi2201過摻雜區域費米面隨著摻雜濃度的演化[77]Fig.15.Fermi surface evolution with the hole doping level for Bi2201 in heavily overdoped region[77].

圖16 最佳摻雜 Bi2Sr1.6La0.4CuO6 的超導能隙以及能隙的溫度演化行為 [78] (a) 測量的費米面； (b) 超導能隙隨著動量的變化；(c) 超導能隙隨溫度的變化Fig.16.Momentum dependence and temperature dependence of the superconducting gap in the optimally-doped Bi2Sr1.6 La0.4CuO6[78].

真空紫外激光光電子能譜系統具有超高的能量和動量分辨率(典型能量分辨率好于1 meV)[22],對開展能隙測量具有獨特的優勢.圖16給出了對最佳摻雜Bi2Sr1.6La0.4CuO6超導能隙測量的結果,表明超導能隙遵循簡單的d波形式|cos(kxa)-cos(kya)|/2(圖16(b))[78].進入正常態后,節點區域附近出現一段能隙為零的區域,這段費米面被稱為費米弧.靠近反節點區域,仍然打開能隙—贗能隙,贗能隙大小與超導能隙一致.圖16(c)顯示費米面上兩個靠近反節點處的能隙大小隨著溫度增加幾乎不變,在穿過超導溫度時也沒有變化.這意味著,樣品從正常態進入超導態時,贗能隙自然過渡到了超導能隙.這些結論表明,超導能隙與贗能隙存在著密切的關系,贗能隙是超導能隙的前驅.

利用高分辨激光ARPES,也對Bi2212的超導能隙進行了高精度測量.圖17左圖給出了最佳摻雜Bi2212超導能隙的動量依賴關系.最佳摻雜的Bi2212樣品,在使用真空紫外激光光源時,由于矩陣元效應只觀察到了反成鍵費米面.與Bi2201不同,它的能隙結構不再是簡單的d波形式,而是需要引入d波高次項才能很好地描述[79].另外,圖17右圖還給出了近反節點區域的費米動量隨溫度的變化情況.可以看到,隨著溫度升高,經歷超導態進入正常態并超過贗能隙溫度時,費米動量并沒有發生變化.這個結果不同于Bi2201中報道的在贗能隙溫度T*發生能帶重組的結果[80-82],表明這個能帶重組可能不是一個普遍的行為.

圖17 最佳摻雜 Bi2212 (Tc = 91 K) 超導能隙的動量分布,和反節點區域的費米動量隨溫度的演化[79]Fig.17.Momentum dependence of superconducting gap for the optimally-doped Bi2212 with Tc = 91 K and temperature dependence of the Fermi momentum near the antinodal region[79].

長期以來,實驗上和理論上都認為,Bi2212中雙層劈裂產生的兩個費米面可能具有相同的超導能隙.我們通過高分辨激光光電子能譜的測量,發現這兩個費米面具有不同的超導能隙結構[76].圖18給出了過摻雜Bi2212樣品中兩個費米面上超導能隙的測量結果.通過采用11 eV激光和飛行時間能量分析器的光電子能譜測量,可以清晰地看到雙層劈裂產生的成鍵費米面和反鍵費米面(圖18(a)).圖18(b)和圖18(c)給出了這兩個費米面上超導能隙的動量依賴關系[76].首先,與之前報導的結果不同,這些結果清晰地表明,這兩個費米面具有不同的超導能隙大小.而且,這兩個費米面的超導能隙具有不同的動量依賴關系： 反成鍵費米面的能隙可用簡單的d波描述,而成鍵費米面的能隙則偏離簡單的d波形式,需要引入高次項來描述,造成這個結果的原因可能在于兩個費米面對應的摻雜濃度不同.

4.6 多體相互作用和配對相互作用譜函數

電子的微觀動力學特征對決定材料宏觀物理性質起著重要的作用.電子與其他激發模式(例如聲子、磁子等)的相互作用,一般歸為多體效應,它決定了材料的一些重要的宏觀物理性質.在常規超導體中,電子與聲子的相互作用是電子配對的起源.在高溫超導體中,對于多體相互作用的探測和研究,對理解其奇異正常態性質和高溫超導機理具有關鍵的作用.

多體效應在電子結構上的體現,主要表現在電子的自能.一個直觀的體現就是電子色散關系上的扭折結構,如銅氧化物高溫超導體中最著名的70 meV 扭折結構以及 40 meV 的扭折[83-88].利用真空紫外激光光電子能譜系統的高能量和動量分辨率的優勢,我們在對銅氧化物高溫超導體中多體效應研究中取得了進展.首先,如圖19所示,在最佳摻雜Bi2212沿節點方向的色散中,除了可以清楚看到70 meV的扭折外,在有效電子自能中還觀察到兩個新的結構,分別處于 115 和 150 meV.由于這兩個模式的能量明顯大于Bi2212中已知聲子或者磁共振模式能量,因此不可能來源于電子與它們的耦合,表明存在一種新的耦合模式.另外,通過進一步研究更高能處的色散關系(費米能級以下0.3—1 eV),對高能扭折的起源提出了新的認識,指出這種近乎垂直的色散關系不是本征的,既不能代表裸帶,也不代表電子與某種高能模式的耦合[90].

圖18 過摻雜 Bi2212(Tc = 75 K)中兩個費米面上的超導能隙[76]Fig.18.Different superconducting gap observed on the two Fermi surface sheets in Bi2212 (Overdoped,Tc = 75 K)[76].

圖19 最佳摻雜Bi2212沿著節點高對稱方向的色散和有效電子自能[89]Fig.19.Band structure and effective self-energy along nodal direction for optimally-doped Bi2212[89].

進一步地,對銅氧化物超導體Bi2212中70 meV的節點扭折和40 meV的反節點扭折在動量空間的演變開展了詳細的研究.圖20給出了過摻雜Bi2212沿著節點方向的色散.從偏離節點方向上的二次微分譜圖以及有效自能上,可以清楚地看到在反節點區域40和70 meV兩個耦合模式的同時存在.隨著往節點方向靠近,70 meV 扭折保持不變而40 meV扭折則逐漸增大,到節點時已經接近于70 meV,并且這種演化行為在欠摻雜、最佳摻雜和過摻雜樣品中都存在[91].在Bi2201體系中,也發現了兩個扭折結構的存在,一個是常見的50—80 meV扭折,隨著摻雜濃度的增加從欠摻雜到過摻雜扭折能量單調稍有增加.另外一個是低于10 meV的低能扭折,不隨摻雜變化而變化[92].這些扭折能量都在80 meV以下,而Bi系中CuO2面對應的聲子能量也基本在這個能量范圍內,因此上述扭折很多都歸因于電聲子耦合的結果.

要理解電子與其他模式的耦合情況,單單獲得幾個模式的耦合能量是不夠的,還必須知道耦合的強度和分布,即需要獲得定量的電子耦合函數(Elishberg 函數α2F(k,ω) ),它對于理解超導機理非常關鍵.在常規超導體的研究中,最終確定BCS理論中電聲子相互作用是引起電子配對的直接證據,就是來自Pb的隧道譜實驗結合Eliashberg方程提取的配對譜函數信息.

圖20 Bi2212 的兩個耦合模式的動量依賴關系[91]Fig.20.Momentum dependence of two coupling modes in Bi2212[91].

ARPES測量的實驗數據可用單粒子譜函數A(k,ω)來描述,它與格林函數的關系為[93]

由于正常態單粒子譜函數不包含配對自能,單粒子函數相對簡單,因此首先從獲取正常態電子耦合函數開始.從格林函數出發,正常態單粒子譜函數可以表述為

其中Σ(k,ω) 代表電子自能,R eΣ(k,ω) 和ImΣ(k,ω)分別表示電子自能的實部和虛部.電子自能實部與Elishberg函數通過下式聯系：

而電子自能實部表示為

ε(k)和ε0(k)分別為實驗測量的能帶色散關系和不含多體相互作用的原始電子色散關系—裸帶.因此,一旦從實驗數據出發獲得電子自能實部ReΣ(k,ω),則可以通過(2)式采用最大熵方法[94]反演獲得 Elishberg 函數α2F(k,ω).根據 (3)式,要從實驗上獲得 R eΣ(k,ω) ,則必須同時具有實驗上的能帶色散和確定裸帶.前者可通過(1)式利用動量分布曲線的洛倫茲線型擬合獲得,后者的確定不是很直接.一種方法就是基于經驗上的自由電子的拋物線型近似,或者基于一定的理論計算加上模擬.例如為獲取Bi2212的正常態耦合函數,就可以采用緊束縛模型來擬合實驗得到的費米面,獲得基本參數,從而計算得到裸帶.再基于該裸帶得到電子自能實部,從而反演獲得Elishberg耦合函數[95].這種方法屬于經驗性的,獲取的裸帶是否能代表真正的裸帶仍存在爭論.裸帶雖然對于表征特征模式的能量位置影響不大,但是對于Elishberg函數的絕對數值影響很大,進而影響到相關的其他物理量,例如耦合強度等.因此必須采用可靠的方法去除裸帶選取不確定帶來的影響,才能獲得準確的Elishberg函數.

因為裸帶代表不包含多體相互作用的原始電子色散,因此一般來說它不依賴于溫度變化,當兩個溫度下測量的電子自能相減時,裸帶會被消除.根據(2)式和(3)式可以得到：

(4)式中,進一步忽略了Elishberg函數的溫度依賴關系.這樣從(4)式出發進行反演,將不依賴于裸帶的選取.由于該方法利用了兩個溫度下電子自能實部的變化作為數據演化的輸入,因此對數據的精度和統計要求非常苛刻.

圖21給出了基于(4)式,獲得的Pb-Bi2201中Elishberg函數的數據反演過程.在實際的運算過程中采取了迭代的方法.該方法利用真空紫外激光ARPES的高分辨率高統計的能帶色散溫度依賴關系,不依賴裸帶選取成功地解析出了Elishberg函數.從解析得到的Elishberg函數上看,在過摻雜Pb-Bi2201中,不僅僅是扭折上看到的40 meV和70 meV,還顯示了多個其他玻色子耦合能量[96].

進入超導態后,除了正常態電子自能外,還需要引入超導態配對自能.基于格林函數方法,超導態的單粒子譜函數可表示為

其中,Σ0(θ,ω) 代表超導態的正常自能,Φ(θ,ω) 代表超導態配對自能.如果只提取節點高對稱方向上的Elishberg函數,(5)式可以進一步簡化為

其中,Z(ω) 為重整化因子,配對自能Φ(θ,ω) 與能隙函數Δ(ω) 滿足如下關系

在 d 波配對下,Φ(θ,ω)=Φ(ω)cos(2θ).

如圖22 所示,利用 (6)式,通過對 Bi2212 樣品高精度的光電子能譜測量,可以獲得超導態的正常自能和配對自能的實虛部[97].一個采用類似方法擴展到其他動量區域的獲取正常自能和配對自能的結果,可以參見文獻[98].

圖21 Pb-Bi2201正常態的能帶色散以及Elishberg函數數據反演過程[96]Fig.21.Normal state dispersion of Pb-Bi2201 and inversion process of extracting the Elishberg function[96].

圖22 輕度欠摻雜 Bi2212(Tc = 89 K)樣品節點方向反演獲得的正常自能和配對自能[97]Fig.22.Normal self energy and pairing self energy subtracted from lightly underdoped Bi2212 (Tc = 89 K)along nodal direction[97].

圖23 通過角分辨光電子能譜測量獲得的高溫超導體Bi2212的正常自能和配對自能[99]Fig.23.Normal self-energy and pairing self-energy for Bi2212 from ARPES measurements[99].

從光電子能譜中正常態與超導態的電子態密度比值可以獲得能隙函數的信息：

其中A代表動量分布曲線的面積[99].在采用高分辨激光ARPES獲得高精度數據時,利用(5)式,就可以獲得超導態下,電子的正常自能及超導自能(圖23).然后再通過反演,可以獲得正常Eliashberg函數和配對Elaishberg函數(圖24).

圖23給出了對兩種不同摻雜Bi2212樣品成功提取的在不同動量方向和不同溫度下的正常自能和配對自能.圖24給出的是結合Eliashberg理論和運用最大熵方法,通過反演獲得的正常Eliashberg函數和配對Eliashberg函數及其隨動量和溫度的演變關系.這些結果表明： 1) 不論是正常關聯譜函數 (normal Eliashberg function),還是配對關聯譜函數 (pairing Eliashberg function),除了低能(約50 meV)結構之外,都包含類似的不隨能量演變的高能部分,體現出與傳統超導體關聯譜函數顯著不同的電子配對來源； 2) 正常關聯譜函數基本不隨動量演變； 3) 在低溫超導態時,正常關聯譜函數和配對關聯譜函數趨于一致.這些結果首次直接揭示出了銅氧化物高溫超導體中超導驅動激發譜的能量和動量特征,為甄別和確立高溫超導配對機理和進一步的理論研究提供了決定性的關鍵信息.同時圍繞這項工作所發展的實驗技術、理論研究和數值方法等,為研究其他超導體的超導機理開辟了一種統一而有效的途徑.

圖24 高溫超導體Bi2212通過Eliashberg方程反演獲得的正常關聯譜函數以及配對關聯譜函數[99]Fig.24.Normal ELishberg function and pairing Elishberg function for Bi2212[99].

5 鐵基高溫超導體

鐵基超導體是第二類高溫超導體,其研究對于理解高溫超導機理占據著重要的地位,前期,我們針對鐵基超導體的母體、正常態和超導態的電子結構做了介紹,涉及到FeAs基超導體以及插層FeSe、塊材FeSe和FeSe/SrTiO3單層薄膜等材料[16].這里將在此基礎上,針對不同材料的最新進展進行繼續介紹.

5.1 鐵基超導體中的奇異正常態

(Ba0.6K0.4)Fe2As2是鐵基超導體中得到最早最廣泛研究的超導體系,但是圍繞該超導體的研究仍然存在著許多重要問題和爭議.一個顯著的問題是關于超導能隙.早期的結果基本認同了(Ba0.6K0.4)Fe2As2圍繞布里淵區中心的兩個空穴型費米面展現了大小不同的近各向同性的超導能隙[101-104].但是后來日本小組采用真空紫外激光的高分辨率光電子能譜測量,卻發現各個費米面的超導能隙大小一致,而且能隙很小,對應的 2Δ/kBTc比值甚至遠低于常規超導體[105].我們利用真空紫外光源飛行時間分析器的ARPES,對高質量(Ba0.6K0.4)Fe2As2測量后顯示,能隙仍然顯示為費米面依賴的大小不同的行為,且能隙大小與早期結果[101-104]基本一致(圖25(c)),從而解決了關于超導能隙的爭議.進一步的研究發現,超導能隙偏離傳統BCS理論的能隙-溫度依賴關系,其大小在超導態基本不變,但在超導轉變溫度附近突然轉變到零(圖25(f)).特別有趣的是,在超導態顯示的尖銳的準粒子峰,一旦進入正常態,費米面上的電子態表現出完全的非相干行為,沒有準粒子峰的存在(圖25(d),和圖25(e)).這些結果表明,(Ba0.6K0.4)Fe2As2的正常態為非費米液體,代表著一種正常態具有明確費米面但不具有明確準粒子的新的體系[100].

圖25 Ba0.6K0.4Fe2As2的兩個費米面的超導態能隙對稱性以及能隙和準粒子壽命的溫度演化[100]Fig.25.Momentum dependent superconducting gap and temperature dependent gap and lifetime of single quasiparticle[100].

5.2 鐵基超導體中的雙層劈裂和層間配對

在銅氧化物高溫超導體中,CuO2面的層間耦合對超導電性有重要的影響,比如超導轉變溫度隨著一個結構單位內的CuO2面數目變化而有規律地演變.KCa2Fe4As4F2是一個新的鐵基超導體系,晶體結構中每兩層FeAs層被絕緣的Ca2F2層分開(如圖26(a)所示),是目前發現的鐵基超導體中惟一一種真正的雙層材料,可以研究雙層劈裂及層間耦合作用[26,27].

圖26給出了KCa2Fe4As4F2的晶體結構、能帶結構和超導能隙,結果顯示了非常清楚的雙層劈裂現象(圖26(c)中).這樣圍繞布里淵區中心總共發現了5個空穴型費米面,比任何其他的鐵基超導體系都多,圍繞M點是一個電子型的費米面.觀測到的所有費米面上都顯示了清晰的超導能隙打開的特征.所有的超導能隙表現出費米面依賴、無能隙節點的行為(圖26(d)).尤其是非常靠近的雙層劈裂費米面,盡管費米面大小很接近,但是能隙大小差別很大,顯示出了層間耦合對超導能隙的影響.這種超導能隙的分布可以用考慮層間配對的、基于反鐵磁漲落的能隙方程進行擬合.該結果對于理解層間耦合對超導的影響提供了新的信息.

5.3 FeSe/SrTiO3單層薄膜的絕緣母體和高達83 K超導配對證據

單層鐵硒(FeSe/STO)薄膜因具有非常簡單的晶體結構、奇特的電子結構和鐵基超導體中可能的最高超導轉變溫度而吸引了廣泛的關注.研究表明,通過電子摻雜可以在單層鐵硒中實現高溫超導.然而,單層鐵硒的高溫超導起源問題,特別是單層鐵硒的母體的性質仍然存在廣泛爭議.之前的報道認為,單層FeSe/STO的母體是向列相的結果[107]或者是存在著狄拉克錐的結構[108].

通過進一步優化單層FeSe/STO薄膜的生長條件,成功生長出具有非常低摻雜濃度的完美單層FeSe/STO薄膜,并通過真空退火原位引入電子,測量電子結構隨電子摻雜增加的演變.另一方面,先制備超導的完美單層FeSe/STO薄膜,在表面逐漸沉積Se原子,有效減少電子載流子濃度,并測量其電子結構隨電子濃度減少的演變[109].結果表明,具有非常低電子濃度的靠近母體的單層FeSe/STO薄膜為絕緣體,在費米能級附近沒有任何譜重(圖27(a)).隨著電子濃度的增加,低能電子結構逐漸顯現,發生絕緣體-超導轉變并進入超導.低電子濃度電子結構的演化行為,也得到了掃描隧道譜實驗的證實(圖27(b)).這樣建立起來的單層FeSe/STO的完整相圖(圖27(c))[109]主要分為三個區域： 當載流子濃度很低時,沒有觀測到費米面和能帶結構,為絕緣態； 當載流子濃度增加時,開始出現電子結構,絕緣能隙逐漸減小； 當載流子濃度繼續增加,出現超導.這種演化行為與銅氧化物超導體中摻雜Mott絕緣體的演化行為很相似,這樣在銅氧化物高溫超導體和鐵基高溫超導體間建立了聯系.

圖26 KCa2Fe4As4F2 的晶體結構,能帶結構和超導能隙[106]Fig.26.Crystal structure,band structure and superconducting gap symmetry for KCa2Fe4As4F2[106].

圖27 單層FeSe/STO薄膜母體的ARPES和STM結果以及電子結構相圖[109]Fig.27.ARPES,STS results Phase diagram for the single layer FeSe/STO film[109].

單層FeSe/STO在STM/STS中觀測到了20 meV的超導能隙,其對應的超導轉變溫度可能達到80 K[110],但是在其他的輸運以及抗磁信號的測量中,絕大多數結果都認為Tc為40 K左右[111-115],明顯低于ARPES報道的結果,即Tc約 65 K左右[107,116-118].FeSe/STO是否存在更高的超導臨界溫度或者是否存在贗能隙成為大家關注的焦點.超導單層FeSe/STO薄膜在優化生長條件后,超導特性的測量讓我們有了新的認識[119].

圖28給出了超導單層FeSe/STO薄膜的費米面和電子結構[119].沿著高對稱方向Cut 1的能帶結構(圖28(b))顯示了非常清晰的能帶劈裂結構,這在之前的光電子能譜測量中是很難能分辨出來的[107,116-118],表明了該薄膜的質量非常高.除此之外,圖28(c)中的兩個能帶都顯示了非常清楚的能帶回彎現象,并且回彎延伸到了非常高束縛能(費米能級下近100 meV),在扣除了更高溫度的能帶結構后,回彎結構更加清楚了(圖28(d)).這個回彎結構在整個費米面都存在(圖28(b)),表明其是由于超導電子配對引起的波格留波夫準粒子的行為.通過追蹤費米動量處的能量分布曲線,發現這種回彎行為以及其引起的費米能級處的譜重減弱一直持續到了83 K左右(圖28(e)).這樣整個過程可以分為三個階段： 83 K 之上正常態； 64—83 K,超導漲落； 64 K以下電子配對并相干實現超導.上述結果表明在單層FeSe/STO可能實現80 K以上超導,或者單層FeSe/STO薄膜也存在贗能隙.加上之前介紹的單層FeSe/STO的絕緣性母體顯著區別于其他鐵基超導體的壞金屬母體,以及可能存在的贗能隙的行為顯示了單層FeSe/STO薄膜與銅氧化物超導體存在著更多的相似性,這為理解單層FeSe/STO中高溫超導電性的起源,以及鐵基超導體的超導機理提供了新的思路.

圖28 (a)單層FeSe/STO薄膜的費米面以及(b)二次微分費米面； (c),(d)高對稱方向的能帶結構和對應的扣除高溫能帶后的結果； (e) 費米動量處能量分布曲線的尖峰與低谷之間差值的溫度演化[119]Fig.28.(a),(b) Fermi surface and second derived Fermi surface for the single layer FeSe/STO film； (c),(d) Band structures along two cuts marked in Fig.(a) and band structures divided by their corresponding band structure at high temperature； (e) Temperature evolution of the difference between the peak and dip for the EDCs at kF[119].

5.4 FeSe中雙空穴費米面的發現及存在額外的對稱性破缺

FeSe塊材具有鐵基超導體中最簡單的晶體結構,只由基本的FeSe層堆積而成,FeSe的電子結構研究對理解其物理性質和超導機理至關重要.早期的所有ARPES對其向列序下的電子結構測量表明,在布里淵區中心只存在一個空穴型費米面[120-125].掃描隧道顯微鏡和量子震蕩測量結果,也都是基于在FeSe向列序下布里淵區中心只有一個費米面的假設下去理解的[126-128].通過考慮向列序或自旋軌道耦合,在理論上也是給出FeSe在布里淵區中心只有單個空穴型費米面圖像[125,127,129,130].而且理論上對FeSe的物理性質和超導機理也是基于在FeSe向列序下只存在一個費米面的圖像去理解的.

借助于真空紫外激光飛行時間ARPES的高分辨率和同時二維動量空間探測的優勢,在一定的偏振下,看到了單個費米面,與之前結果一致[125].但是選擇合適的偏振光,在塊材FeSe中,清晰地發現圍繞布里淵區中心的雙費米面結構,如圖29所示.這個結果推翻了之前普遍認為的單費米面結構,表明FeSe塊材中,除了向列相之外還存在著隱藏序,破壞了時間反演對稱性或者空間反演對稱性.

6 討 論

高溫超導體的超導機理,是凝聚態物理領域中30多年一直努力解決的極具挑戰性的物理問題之一.銅氧化物高溫超導體和鐵基高溫超導體作為高溫超導研究領域的最主要的兩大體系,高溫超導機理也應該在這兩大體系中得到最終解決.銅基高溫超導體電子結構為單帶結構,其母體為具有反鐵磁序的莫特絕緣體,通過摻雜壓制磁有序后,發生絕緣體-超導體轉變,超導開始出現.本文介紹了銅基莫特母體的電子結構,也詳細展示了通過摻雜從莫特絕緣體到超導的電子結構演化行為.這些信息為理解莫特絕緣體及其摻雜演變提供了重要信息.類比于傳統超導體的隧道譜實驗在最終確定聲子為電子配對媒介的重要作用,高溫超導體中也需要類似的方法來解析出定量的配對電子耦合函數(pairing Elishberg function).ARPES 具有動量分辨能力,可以探測銅基高溫超導體中各向異性的電子結構特性,一些結果已經顯示了對應不同耦合能量的扭折結構.但是要反演獲取定量的Elishberg函數,對ARPES測量數據的質量和統計提出非常苛刻的要求.得益于真空紫外激光光電子能譜系統的高分辨和高統計的優勢,利用高質量的單晶和嚴格的實驗條件,反演獲取Elishberg函數的工作已經開始成為可能.從最初的集中在銅氧化物超導體的正常態,到獲得正常自能和超導自能,逐漸發展到利用獲取的自能,獲得Elishberg函數,對多體相互作用和配對機理的研究在不斷走向深入.隨著研究樣品摻雜范圍的擴大,覆蓋的動量空間的擴展,將來進一步能獲得完整的Elishberg函數,得到電子耦合的完整信息,高溫超導機理的解決有望取得突破.目前鐵基超導體的數據質量的提高很快,類似的反演方法將很快可以拓展到鐵基超導體中.

圖29 塊材單疇FeSe在不同極化光條件下的費米面和能帶[131]Fig.29.Fermi surface and band structure for single domain bulk FeSe measured under different polarization geometries[131].

不同于銅基超導體的單帶結構,鐵基超導體表現為多軌道多能帶結構特性.這對于鐵基超導體中磁有序基態的形成、費米面依賴的超導能隙對稱性,以及電子向列相的形成都有重要的影響,產生了許多不同于銅氧化物超導體的特性.隨著新的鐵基超導體的出現和對其電子結構的深入研究,將為與銅氧化物高溫超導體的比對提供越來越多的信息,從而發現決定高溫超導電性的共同特征.例如本文介紹的單層FeSe/STO薄膜的母體就與銅基的母體很類似,預示著二者的高臨界溫度可能來自于共同的起源.

7 總 結

本文主要介紹了真空紫外激光ARPES技術在銅氧化物和鐵基高溫超導體的一些進展.文章開始簡單介紹了ARPES的原理,并著重介紹了新型的真空紫外激光飛行時間ARPES系統的特點和優勢.基于具有超高分辨率的真空紫外激光光電子能譜系統,介紹了其在銅氧化物高溫超導體研究方面取得的進展.隨著摻雜濃度的增加,從開始的莫特母體的電子結構,到莫特絕緣體-超導轉變的電子結構演化、奇異正常態的性質、以及超導態的電子結構和超導能隙特征.針對真空紫外激光的高分辨率的特點,對銅氧化物超導體中正常態以及超導態下的多體相互作用的進展做了詳細介紹,列舉了依賴高分率ARPES數據發展起來的Elishberg函數的獲取方法.這部分工作對最終理解高溫超導機理具有關鍵性的重要作用,將為理解高溫超導機理提供最直接的實驗證據.最后在鐵基高溫超導體研究方面,本文在之前文章的基礎上介紹了最新的進展.希望上述對銅基和鐵基高溫超導體的電子結構和超導機理相關方面的介紹,能增進讀者對高溫超導領域研究狀況和進展的了解,為促進高溫超導研究提供幫助.