綠色合成磷酸鋁分子篩的要素探討

段維婷，于善青

（1.中國石化 南京催化劑有限公司，南京 江蘇 210048；2.中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

磷酸鹽基沸石的出現，極大地豐富了分子篩骨架的多功能性和晶體微孔材料的化學多樣性。磷酸鋁分子篩AlPO4-n是基于AlO4和PO4四面體嚴格交替形成的中性開放骨架[1]，可將多種雜原子引入至AlPO4-n骨架中，部分取代分子篩骨架晶格Al和/或P原子，產生B酸性位點和/或催化活性金屬中心，很好地解決了磷酸鋁分子篩應用受限的問題[2-3]。由于這類雜原子改性的磷酸鋁分子篩在催化和離子交換等方面具備特殊的物理和化學性質，可將不同價態的雜原子引入至AlPO4-n骨架，常見的改性雜原子有Si，Fe，Mg，Ce，Zn，Co，Mn等[4-5]。值得注意的是，將Si引入至AlPO4-n分子篩骨架中可形成磷酸硅鋁（SAPO）分子篩，具有B酸性和氧化還原活性，并結合了沸石固有的高水熱穩定性和催化擇形性。因此，SAPO分子篩作為固體酸性催化劑在烴轉化中具有相當大的應用潛力[6-8]。

本文從磷酸鋁分子篩的合成過程出發，重點探討了溶劑、初始物料、模板劑類型、研磨方式和加熱方式對分子篩骨架結構、分子篩工業化應用及安全環保等方面的影響，以期為磷酸鋁分子篩的研發、設計、綠色合成提供參考依據。

1 溶劑對合成分子篩的影響

溶劑的選擇對合成分子篩的結構、條件及過程中存在的環境問題都會產生一系列影響。通常合成分子篩的方法是水/溶劑熱合成法，即以水或有機溶劑為反應介質，在一定反應溫度和壓力下于密閉體系中進行。水熱體系存在自生壓力導致的高壓風險，要求合成反應釜具有良好的耐壓和密封性能，另外水和有機溶劑的使用會產生大量廢液，存在資源浪費、環境污染和技術安全等問題[9]。因此，尋求一條簡便、安全、綠色的分子篩合成途徑是極其必要的。近年來，一種以離子液體或低共熔混合物為溶劑兼結構導向劑合成分子篩的方法——離子熱法，引起大量研究者們的關注[10-12]。與傳統水熱合成法相比，離子熱法具有一些獨特的特征和潛在的優勢，涉及極低揮發性的離子反應環境，可在環境壓力下進行，不需要單獨的有機模板劑，能有效避免水/溶劑熱反應的安全隱患[10]。然而，離子液體或低共熔混合物本身價格昂貴，大大增加了合成成本，同時還存在難以回收和再生的技術難題。Jin等[13]通過無溶劑法合成了磷酸鋁（AEL）、磷酸硅鋁（AEL，CHA，GIS）和雜原子取代的磷酸鋁分子篩，是在沒有任何溶劑參與的情況下，通過混合固態粉末狀反應物和試劑，在一定條件下晶化反應制得。從經濟和環境的角度來看，該方法是沸石“綠色”合成的一個重大舉措，優勢在于避免了廢液和自生高壓的產生，采用“準固固轉化”機制提高了原料的有效利用率，降低了生產成本，是一種高效、節約、環保且合成工藝簡便的綠色合成路線。有意義的是，采用這種無溶劑法可合成出具有多級孔道結構的SAPO-34分子篩，這種多級孔道的特殊結構可能與初始原料的結構、沸石晶體的固-固相轉化過程有關[13]。這項研究表明，無溶劑法對于設計和制備結構優異的分子篩是非常有利的。

2 初始原料對合成分子篩的影響

晶化合成體系中，初始原料的選擇對分子篩骨架結構和結晶度等性質有較大影響。這是因為不同體系中，它們不同的化學性質導致前體混合物具有不同的反應性、溶解性、均勻性和pH，進而影響產物的結構性質。如在SAPO分子篩合成過程中，恰當的硅源可在反應條件下逐級水解釋放出活性硅物種，這一過程與分子篩前體生成速率相匹配，能有效地促進分子篩晶化[14]。因此，在一定體系中，合適的初始原料不但可合成目標結構的分子篩，還可大大提高產物的結晶度。

3 模板劑類型對合成分子篩的影響

在分子篩的合成過程中，模板劑填充到孔道中，起到支撐孔道的作用。此外，還具有平衡分子篩骨架電荷的作用。由于不同類型的有機模板劑的形狀、大小及電荷密度等都大不相同，因此會導向合成不同拓撲結構的分子篩，這為新型拓撲結構的開拓提供了可能。通常，在特定體系下，模板劑的類型和加入量對沸石結構的影響頗大。Zhao等[15]發現在不含溶劑條件下二正丙胺分子和鐵源提供的額外NH4+可共同作為結構導向劑引導AТN沸石的合成，其中鐵源具有特定的結構導向作用。顯然，在分子篩合成過程中，使用兩種或兩種以上有機胺或無機物作為模板劑，尤其是存在協同作用的模板劑，可共同導向分子篩的合成。這種新型的合成策略為制備其他新穎骨架結構的磷酸鋁分子篩開辟了途徑。Iуoki 等[16]提出利用晶種作為一種特殊的結構導向劑來合成分子篩。Sun等[17]通過晶種輔助水熱法合成高結晶度、高產率的納米級多級孔SAPO-34分子篩，相比傳統SAPO-34分子篩，具有優越的甲醇轉化制烯烴催化性能，可延長催化劑壽命，顯著提高乙烯和丙烯的選擇性。其中，納米尺寸的晶種是導向合成大孔/介孔的關鍵，晶種的溶解可產生初級顆粒，由于Ostwald熟化機制使得晶體尺寸減小，晶種摻入到SAPO-34前體內，隨著晶種的不斷溶解，可形成多級孔結構。Wu等[18]在水熱體系中通過添加晶種合成多級孔SAPO-11，發現多級孔的形成歸結于SAPO-11納米晶的快速成核和特殊形貌的綜合效應，他們提出晶種的作用是通過增加液-固界面的比表面積來促進成核。趙新紅等[19-20]采用晶種輔助離子熱法合成高結晶度LТA型分子篩和AFI型FeAPO-5分子篩，晶種的添加可消除致密相、獲得純相，增大孔體積和比表面積，且可提高介孔體積形成多級孔結構分子篩。此外，晶種在合成過程中還起形貌導向的作用。當然，采用晶種輔助合成法時，分子篩成功制備的關鍵仍是合成凝膠中晶種自身的性質。

4 研磨方式對合成分子篩的影響

在實驗室合成分子篩過程中，通常采用手工研磨法進行前體的混合，即將特定組成的各項原材料置于研缽中，在室溫下手工研磨一定時間。顯然，這種研磨方式不適用于嚴謹的科研范疇，存在不同工作者研磨受力不一、研磨時間控制不精確等問題。Majano等[21]提出可通過機械球磨作用來制備和“活化”分子篩前體（含有晶種），球磨過程中可能產生超過1 000 ℃的瞬間局部溫度，會誘發前體混合物發生化學反應。這一舉措為實驗室制備分子篩過程中研磨方式的選擇提供了新思路，解決了手工研磨存在的不利因素。研究者們發現對合成前體進行機械化學預處理，可使晶體成核中心分散，獲得均勻的小尺寸晶體。該機械化學過程存在許多優點[22]，如結晶動力學快、有機結構導向劑用量少、容易獲得純沸石晶體相、加速雜原子的引入等。Zhao等[23]采用機械化學輔助合成了較高結晶度的AEL型磷酸鋁分子篩，發現機械化學作用對晶體形貌有很大影響，晶體表面由粗糙變為光滑。特別的是，Zhao等[20]也研究了機械化學作用和晶種的結合效應對沸石選擇性的影響，當在初始物料中引入不同種類晶種，手工研磨的情況下得到的晶化產物與晶種的類型和性質有密切關系；而采用機械研磨時，發現添加不同種類晶種都可獲得較高結晶度的沸石相。這些結果表明，相比于晶種的影響，機械化學效應對沸石相選擇性有更大的影響。Iida等[24]采用機械化學法成功制備了具有高Mn含量的S-1沸石，首先將Mn源、Si源在球磨機中混合得到含Mn，Si，O的復合物，隨后再加入其他原料，經水熱處理后得到Mn含量高達6.3%（x）的分子篩。可見，機械化學預處理容易將雜原子摻雜進入沸石骨架，因此高雜原子含量的沸石可通過此途徑制備。Yang等[25]通過機械化學球磨方法處理晶種，之后再與前體重結晶，制備出尺寸約50～350 nm的較小立方體SAPO-34晶體，發現研磨過的分子篩晶體具有較小粒徑，是形成納米級SAPO-34晶體的關鍵因素，即隨后結晶的初始晶核。這種機械化學處理晶種的方法為制備納米級和多級孔分子篩提供了一定的借鑒。值得注意的是，機械化學原位合成比活化前體更有吸引力。Anand等[26]提出了一種制備沸石納米晶的簡便方法，即研磨和重結晶可原位進行。球磨設備的配置對于沸石合成過程起關鍵作用，前體混合物在耐高溫、耐堿的研磨設備中球磨30 min，便可實現A型沸石納米晶的合成，這就說明在特殊的球磨過程中發生了原位重結晶。這項工作為納米沸石合成領域帶來了開創性的進步，并將促進納米沸石的大規模生產和廣泛應用。

5 加熱方式對合成分子篩的影響

分子篩的合成一般在水熱條件下進行，需要在傳統加熱條件下長時間反應。為了獲得理想的晶型，需要對反應體系的晶化條件進行優化，這就需要很長的晶化時間來進行實驗，造成過程能源的過度消耗。但不得不承認的是，傳統加熱法確實在工業應用方面具有可行性，不受反應溶劑類型的影響，對于設備設施的配置也比其他技術相對成熟。隨著微波技術進入化學領域，研究者們便開始將微波加熱技術用于分子篩的合成與處理。大量研究表明，微波輔射合成分子篩不僅可縮短工藝時間、節約能量，而且可控制晶體形貌和物相類型[27]。這些特點歸因于微波輻射過程中，微波能量可快速轉移到反應系統中，加速反應凝膠的溶解，增大加熱速率和隨后的晶化速率；使反應混合物中的溫度分布更均勻，有利于晶體尺寸均勻生長；也有可能改變反應混合物中反應物之間的作用，使產物更具多樣化[28]。總之，在許多化學反應過程中，微波具有獨特的選擇性加熱優勢，比傳統的加熱過程需要更少的能量，被認為是一種綠色的化學過程。當然，微波加熱技術對于反應介質的要求極為苛刻，這一點造成了微波加熱技術的局限性。實驗結果表明，具備較高導電率和介電常數的離子液體和低共熔混合物是微波加熱合成分子篩的最佳反應介質。Xu等[29]報道了微波輻射離子熱法合成AEL型SAPO-11分子篩，微波反應系統中，靜態晶化過程僅在普通玻璃容器中于150 ℃下進行，不需要其他特殊裝置。這項工作表明微波加熱工藝比常規加熱法具有更多優點，如更快的結晶速率、有效的能量利用、低的合成壓力和高的結構選擇性等。Zhao等[30]采用價格低廉的預處理后的活性炭和四乙基溴化銨共同作為模板劑，在無溶劑體系中通過微波加熱合成多級孔AFI型分子篩。Zhao等[31]使用微波輔助離子熱法合成了具有AFI拓撲結構的多級孔FeAPO-5分子篩，且提出介孔的形成可能歸因于晶體顆粒的團聚和嵌入的有機物種的去除。Lin等[32-33]于微波條件下在水熱反應體系中合成了具有不同晶體形態的納米SAPO-34分子篩，發現合成凝膠的原料和組成顯著影響晶體形貌。另外，微波輔助合成SAPO-34的晶化時間也縮短至1 h，提高了合成效率。綜上所述，與常規加熱法相比，使用微波輻射加熱可將晶化時間從數天縮短至數小時，有利于快速、高效地生產具有特殊孔道結構的小晶粒沸石。

6 結語

通過不同要素的組合來優化分子篩的合成工藝及性能，從而降低制備成本，實現綠色環保化工。但是，關于分子篩的晶化機理及其不同合成方法的規律有待進一步探索，以便高效合成更多具有特殊結構的高性能分子篩，這就需要明確的實驗設計、更先進的表征技術和更深入的理論計算來進行解釋和闡述。最重要的是，無溶劑法和機械化學輔助手段仍未實現從實驗室研究到工業化生產的轉變，需要大量的科研工作者從機械設備方面進行可實施性的設計和創新。