鄒 穎,吳立新
(中核核電運(yùn)行管理有限公司 化學(xué)處,浙江 海鹽 314300)
在核電廠發(fā)電系統(tǒng)中,汽輪機(jī)是核心關(guān)鍵設(shè)備之一。汽輪機(jī)在高溫高壓蒸汽的作用下高速旋轉(zhuǎn),將熱能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能,汽輪機(jī)帶動(dòng)發(fā)電機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng),將機(jī)械能轉(zhuǎn)換為電能,電網(wǎng)將電能輸送給各地用戶。為達(dá)到汽輪機(jī)安全穩(wěn)定運(yùn)行,設(shè)置了汽輪機(jī)控制油系統(tǒng)(簡(jiǎn)稱EHC系統(tǒng)),系統(tǒng)以高壓液壓抗燃油(合成磷酸酯)為工作介質(zhì),實(shí)現(xiàn)主蒸汽閥門(mén)的精準(zhǔn)控制、汽機(jī)超速保護(hù)及安全等功能。EH油控制系統(tǒng)功能的實(shí)現(xiàn),通過(guò)EH油來(lái)傳遞動(dòng)力驅(qū)動(dòng)執(zhí)行機(jī)構(gòu)來(lái)完成。因此,始終保持EH油的品質(zhì)滿足要求,對(duì)系統(tǒng)安全穩(wěn)定運(yùn)行的重要性不言而喻。
水分是EH油最基礎(chǔ)和主要的化學(xué)控制指標(biāo)之一。EH油中含水量高將導(dǎo)致EH油的加速劣化,EH油水解生成酚和羧酸,導(dǎo)致酸值升高;而生成的羧酸又是水解反應(yīng)的催化劑,如此形成了自催化反應(yīng),使油中的水分和酸值迅速升高,加速EH油的降級(jí),縮短使用壽命,產(chǎn)生的酸容易腐蝕系統(tǒng)的密封材料和設(shè)備內(nèi)部構(gòu)件,從而造成整個(gè)調(diào)速控制系統(tǒng)的動(dòng)作失敗,對(duì)安全生產(chǎn)產(chǎn)生極大的風(fēng)險(xiǎn)。看見(jiàn)風(fēng)險(xiǎn)才能規(guī)避風(fēng)險(xiǎn),因此對(duì)于EH油中水分的準(zhǔn)確測(cè)定,以便及時(shí)采取糾正措施來(lái)維持系統(tǒng)中EH油品質(zhì)長(zhǎng)期良好至關(guān)重要。
2016年6月30 日,化學(xué)人員按照取樣計(jì)劃對(duì)秦三廠1#機(jī)組EH油進(jìn)行取樣分析。分析前使用5μL除鹽水標(biāo)準(zhǔn)對(duì)儀器進(jìn)行校驗(yàn),確認(rèn)儀器分析偏差在正常范圍(回收率102%)。之后進(jìn)行EH油樣分析,連續(xù)3次進(jìn)樣,測(cè)得水分含量分別為976ppm、990ppm和1140ppm,3次測(cè)量結(jié)果的平均值為1035ppm,化學(xué)人員意識(shí)到該數(shù)據(jù)已經(jīng)超出了1000ppm的化學(xué)控制限制,按照化學(xué)控制手冊(cè)要求,必須立即重新取樣。重新取樣分析,連續(xù)3次進(jìn)樣的EH油水分含量分別為1023ppm、1186ppm和1274ppm,平均值為1161ppm,化學(xué)人員立即通知化學(xué)控制工程師,化學(xué)工程師通知維修人員進(jìn)行濾油工作。當(dāng)化學(xué)人員再次用除鹽水標(biāo)準(zhǔn)對(duì)儀器進(jìn)行校驗(yàn),測(cè)得回收率為123%,儀器已經(jīng)偏離正常狀態(tài)。同時(shí),發(fā)現(xiàn)上述平行測(cè)量結(jié)果數(shù)據(jù)偏差大,數(shù)據(jù)不穩(wěn)定,且有一直上升趨勢(shì)。結(jié)合以往在分析EH油水分時(shí),這樣3次平行測(cè)量數(shù)據(jù)重復(fù)性差的現(xiàn)象實(shí)際存在,但由于測(cè)得的水分含量一直在化學(xué)控制指標(biāo)范圍內(nèi),沒(méi)有受到足夠的重視。
該事件的發(fā)生受到了各相關(guān)部門(mén)的特別關(guān)注。可是,在測(cè)定EH油水分時(shí),連續(xù)測(cè)量數(shù)據(jù)重復(fù)性差的原因是什么,如何解決EH油水分連續(xù)測(cè)量結(jié)果的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。
實(shí)驗(yàn)室測(cè)量EH油水分含量采用的日本三菱CA-200微量水分測(cè)定儀,儀器分析原理是根據(jù)卡氏庫(kù)侖測(cè)定法。卡氏庫(kù)侖測(cè)定法是一種電化學(xué)方法,當(dāng)被測(cè)試油中的水分進(jìn)入電解液(卡爾—費(fèi)休試劑)后 ,水參與碘、二氧化硫的氧化還原反應(yīng),在吡啶和甲醇存在下,生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶。其反應(yīng)為:

消耗了的I2在陽(yáng)極電解產(chǎn)生,從而使氧化還原反應(yīng)不斷進(jìn)行,直至水分消耗殆盡,依據(jù)法拉第電解定律,其反應(yīng)為:

圖1 CA-200微量水分測(cè)量?jī)xFig.1 CA-200 Micromoisture meter
陽(yáng)極反應(yīng):2I--2e→I2
陰極反應(yīng):I2+2e→2I-;2H++2e→H2↑
油品中水分含量(W)計(jì)算公式如下:

此反應(yīng)需2×96487庫(kù)侖電量,水的分子量為18g,電解1個(gè)水分子所需的電量為:2×96478/18×10=10.722庫(kù)侖,于是CA-200給出樣品中水分的直接測(cè)量。
實(shí)驗(yàn)室CA-200微量水分測(cè)量?jī)x(如圖1所示)測(cè)量水分的過(guò)程為:先打開(kāi)電源,調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)碾娊庖簲嚢杷俾剩ㄒ话?~3檔),然后按“Titration(滴定)”鍵,進(jìn)行本底滴定,待儀器顯示“Stable”狀態(tài)后,即本底滴定速度達(dá)到0.1μg/s或以下時(shí),用1.0mL注射器取適量樣品注入滴定池中,當(dāng)?shù)味ㄋ俣刃∮诒镜字?終點(diǎn)檢測(cè)水平時(shí),滴定停止,儀器顯示出測(cè)量結(jié)果。
根據(jù)水分分析儀測(cè)量水分過(guò)程,列出卡氏庫(kù)倫法測(cè)定油品水分含量的準(zhǔn)確度受到的影響因素。
環(huán)境濕度是導(dǎo)致卡爾·費(fèi)休滴定出現(xiàn)誤差的重要因素之一。因此,檢查電解池的嚴(yán)密性和環(huán)境的濕度是非常必要的。在空氣濕度較大的環(huán)境中,如果進(jìn)樣口的橡膠進(jìn)樣墊片破損漏氣時(shí),儀器的密封性就得不到保障,滴定池空氣中的水氣會(huì)聚集在滴定池的池壁及電極上,部分會(huì)參與反應(yīng),試樣在電解池中滴定時(shí)間過(guò)長(zhǎng),難以到達(dá)滴定終點(diǎn),導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果會(huì)偏高。

圖2 影響因素Fig.2 Influencing factors
因此,為保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性,要求試驗(yàn)環(huán)境濕度需要保持干燥,并且測(cè)定系統(tǒng)要盡可能密閉,防止水分滲入。
卡氏試劑的濃度會(huì)因化學(xué)穩(wěn)定性差而發(fā)生變化,導(dǎo)致其滴定度也隨之變化,而卡氏試劑的滴定度是卡爾·費(fèi)休測(cè)定水含量的關(guān)鍵參數(shù)。
卡氏試劑在使用過(guò)程中,隨著時(shí)間的推移,滴定度越來(lái)越小,這是因?yàn)榭ㄊ显噭┦芸諝庵兴挠绊憽6遥S著測(cè)試環(huán)境的濕度的增大,卡氏試劑滴定度下降得越快。
油品含水量越小,采用越小滴定度的卡氏試劑,結(jié)果準(zhǔn)確性更高。根據(jù)油品含水量的不同,采用不同滴定度的滴定劑,油品水分測(cè)定所用的卡式試劑通常采用滴定度(H2O)為2mg/mL~5mg/mL,低于2mg/mL時(shí),就應(yīng)重新更換。
在測(cè)定過(guò)程中攪拌速率的快慢將會(huì)影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度,太快、太慢都會(huì)影響數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性。一般情況下,能夠使電解液呈一旋渦狀,且不生成氣泡為最佳攪拌速度。攪拌速度過(guò)慢,滴定不充分,會(huì)造成過(guò)量滴定;攪拌速度過(guò)快,溶液中有氣泡形成,部分樣品有可能飛濺到滴定池壁上,導(dǎo)致測(cè)量出現(xiàn)誤差。調(diào)整合適的攪拌速度,能保證均勻混合試樣與電解液,保障溶液不能濺到池壁上。連續(xù)進(jìn)樣時(shí),池子液面逐漸升高,如果不調(diào)整攪拌速度,會(huì)使攪拌不均勻,導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。
油中水分是非均勻分布的,樣品的均勻程度對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性有很大的影響。根據(jù)張占軍[1]試驗(yàn)得知:在試樣含水量、取樣點(diǎn)和進(jìn)樣量保證不變的情況下,隨著搖勻時(shí)間的增大,測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差由44.8%降為5.34%,水分被均勻地分布于試樣中,測(cè)定結(jié)果的誤差也越來(lái)越小,越接近試樣的真實(shí)值。
油品在未搖勻時(shí)取樣,取樣點(diǎn)在試樣上部時(shí),測(cè)定結(jié)果會(huì)偏小;而取樣點(diǎn)在試樣下部時(shí),由于水分沉于底部,結(jié)果的相對(duì)偏差最大超過(guò)了50%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于真實(shí)值,是由于油品中的水分主要以游離態(tài)的形式存在,以粗顆粒非均勻分布。因此,取樣前要把試樣充分混合均勻,取樣點(diǎn)必須保證具有代表性。
進(jìn)樣量的多少取決于所估計(jì)的樣品水分含量和所需的準(zhǔn)確程度,滴定劑消耗量較少就達(dá)到終點(diǎn),會(huì)提高系統(tǒng)誤差。為避免產(chǎn)生過(guò)大的分析誤差,對(duì)于含水量較小的樣品,需要加大樣品的進(jìn)樣量,對(duì)于含水量較大的樣品,需要減少樣品的進(jìn)樣量。進(jìn)樣量大于30μg水時(shí)試劑耗量大,小于10μg 水時(shí),偏差可能增大,因此控制在10μg~30μg之間為最佳。針對(duì)不同的樣品,應(yīng)選用合適的進(jìn)樣量。
卡氏庫(kù)侖法能夠測(cè)定多種樣品中的水分,但它是一種專屬性的方法,所以在卡氏試劑中沒(méi)有副反應(yīng)是前提條件。另外不能有水生成,而且不能有消耗I2或釋放I2的樣品。具有副反應(yīng)和干擾的物質(zhì)主要有:
① 金屬鹽、氧化物、氫氧化物:如Ca(OH)2、MgO、Ag2O、ZnO等。
② 酮和醛:會(huì)和卡氏試劑中的CH3OH化合,形成縮酮和縮醛,并且釋放水分。
③ 強(qiáng)酸會(huì)和CH3OH反應(yīng)而釋放出水。
④ 硅烷醇/硅氧烷:末端硅烷醇基團(tuán)和CH3OH反應(yīng)生成水。
⑤ 含硼化合物:硼酸和CH3OH反應(yīng)釋放出水。
⑥ 金屬過(guò)氧化物與卡氏試劑反應(yīng)生成水。
⑦ 消耗I2的物質(zhì)(如酮鹽、亞硝酸鹽、硫代硫酸鹽等)和I2反應(yīng),使結(jié)果偏高。
⑧ 強(qiáng)氧化劑的存在會(huì)發(fā)生反應(yīng),生成I2,使結(jié)果偏低。
實(shí)驗(yàn)室準(zhǔn)備了兩臺(tái)性能一樣的CA-200微量水分測(cè)定儀,分別標(biāo)記為1#和2#,以及3種油樣即汽輪機(jī)潤(rùn)滑油(水分含量在20ppm左右)、SDG燃油(水分含量在50ppm左右)和EH油(水分含量在300ppm左右)。
3.1.1 環(huán)境因素
CA-200微量水分測(cè)定儀應(yīng)處的最佳室溫為5℃~40℃之間,濕度≤85%。為了保證試驗(yàn)的準(zhǔn)確性,兩臺(tái)CA-200微量水分測(cè)定儀同時(shí)放在23℃,濕度62%的實(shí)驗(yàn)室中。在更換陰陽(yáng)極極液時(shí),用無(wú)水乙醇清洗干凈滴定池和電極,待滴定池及電極干燥后加入新的卡爾-費(fèi)休陽(yáng)極液和卡爾-費(fèi)休陰極液,并將各部件連接部分涂上硅油后重新組裝,更換進(jìn)樣墊,更換新的變色硅膠;開(kāi)機(jī)進(jìn)行空白滴定,滴定完成之后滴定速度達(dá)到0.08μg/s(滴定速度達(dá)到0.1μg/s以下,說(shuō)明空白滴定完畢),且滴定速度一直保持穩(wěn)定,沒(méi)出現(xiàn)上下波動(dòng),說(shuō)明密封性好,排除環(huán)境的影響。

表1 樣品含水量與參考進(jìn)樣量對(duì)照表Table 1 Comparison table of sample water content and reference injection volume
3.1.2 滴定度因素
兩臺(tái)微量水分測(cè)定儀所用的陽(yáng)極液和陰極液均為儀器推薦的最佳型號(hào),即AXI陽(yáng)極液和CXU陰極液。滴定速度達(dá)到0.1μg/s以下,然后分別用5μl除鹽水標(biāo)定,測(cè)得回收率分別為99%和102%。偏差在±5%正常范圍內(nèi),儀器運(yùn)行正常,排除滴定度的影響。
3.1.3 攪拌速率因素
按照儀器說(shuō)明書(shū)的要求,儀器最適合的攪拌速率是能夠使電解液呈一旋渦狀,且不生成氣泡。一般儀器的攪拌速率調(diào)整為2~3檔之間。因此,將兩儀器的攪拌速率設(shè)定為2檔,是儀器最合適的攪拌速率,排除攪拌速率的影響。
3.1.4 油樣均勻程度因素
試驗(yàn)前先旋緊樣品蓋,采用旋轉(zhuǎn)法,即右手掌心頂住樣品蓋,五指拿緊樣品瓶,利用腕力使樣品瓶向同一個(gè)方向做圓周運(yùn)動(dòng),使瓶中樣品造成旋渦,持續(xù)2 min~3min,充分搖勻試樣,排除油樣不能均勻而造成的影響。
3.1.5 取樣量因素
試驗(yàn)時(shí),嚴(yán)格參照國(guó)標(biāo)GB7600-87來(lái)確定取樣量,表1為樣品含水量與參考進(jìn)樣量對(duì)照表。
3種試樣的水分均在10ppm~200ppm范圍內(nèi),試樣的取樣量均為1g~5g,日常測(cè)量分析符合該進(jìn)樣量標(biāo)準(zhǔn)。
3.1.6 油樣本身的特殊性質(zhì)的影響
試驗(yàn)在環(huán)境、滴定度、攪拌速度、均勻程度和進(jìn)樣量均一致的情況下,分別對(duì)上述已準(zhǔn)備好的3種試樣做測(cè)試,連續(xù)5次進(jìn)樣,分別得出的試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2、表3。

表2 1#CA-200 測(cè)量結(jié)果Table 2 1#CA-200 Measurement results

表3 2#CA-200 測(cè)量結(jié)果Table 3 2#CA-200 Measurement results
從試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看,汽輪機(jī)潤(rùn)滑油和SDG燃油在排除干擾因素之后得出的水分多次平行測(cè)量結(jié)果非常穩(wěn)定,而EH油即使在環(huán)境、滴定度、攪拌速率、油樣的均勻度、進(jìn)樣量都一致的情況下,其水分的多次平行測(cè)量結(jié)果仍然不穩(wěn)定,一直保持上升趨勢(shì)。因此,環(huán)境、滴定度、攪拌速率、油的均勻度、進(jìn)樣量均不是導(dǎo)致EH油水分測(cè)量結(jié)果不穩(wěn)定的根本原因。
其根本原因則與EH油自身的特殊化學(xué)性質(zhì)相關(guān),即會(huì)引起滴定池中的副反應(yīng)或干擾物質(zhì)影響。
EH油實(shí)際上它并不是“油”,而是人工合成的抗燃化學(xué)品,即合成磷酸酯,秦三廠EHC系統(tǒng)的控制液就是三芳基磷酸酯。根據(jù)磷酸酯的物理和化學(xué)特性,它極易主動(dòng)吸附空氣中的水分,水分在EH油中可以自由水、乳化水、溶解水3種狀態(tài)存在。水是磷酸酯產(chǎn)生酸的主要催化劑,反應(yīng)如下:


圖3 VA-210水分汽化器Fig.3 VA-210 Moisture carburetor
磷酸酯的水解反應(yīng)在水分含量大于300ppm時(shí)開(kāi)始加速,ASTM D6304要求水分控制在500ppm以下(國(guó)標(biāo)要求控制小于1000ppm),磷酸酯水解后會(huì)產(chǎn)生大量的強(qiáng)酸和弱酸,繼而造成EH油的酸值升高,電阻率降低,用油部件將被酸性、電化學(xué)腐蝕;水分超標(biāo)還能致使油起泡沫、乳化;油中含水過(guò)度,粘度下降,動(dòng)力傳遞遲緩率會(huì)加大。
測(cè)量EH油時(shí),由于是直接將EH 油注入陽(yáng)極池中,隨著進(jìn)樣次數(shù)的增加,EH油水解反應(yīng)加速,陽(yáng)極池中產(chǎn)生的大量酸性物質(zhì),從而腐蝕陰極池電極,同時(shí)磷酸酯在電極表面上形成膜包裹電極,導(dǎo)致測(cè)量數(shù)據(jù)偏高,同時(shí)隨著進(jìn)樣次數(shù)的增加,測(cè)量數(shù)據(jù)會(huì)呈上升趨勢(shì)。
基于EH油特殊的化學(xué)性質(zhì),采用直接進(jìn)樣的方式測(cè)定EH油的水分含量存在測(cè)量結(jié)果不穩(wěn)定的問(wèn)題。為此與儀器廠家技術(shù)工程師進(jìn)行交流,廠家工程師建議增加間接進(jìn)樣裝置。同時(shí)也向多家同行單位了解,增加間接進(jìn)樣裝置效果良好。為此,實(shí)驗(yàn)室為CA-200微量水分測(cè)定儀配備了VA-210水分汽化器裝置,如圖3所示。
其工作原理為:當(dāng)樣品注入進(jìn)樣口后,汽化器自動(dòng)將樣品推進(jìn)加熱爐加熱,使樣品中的水分汽化,并由干燥的氮?dú)庾鳛檩d氣,以250ml/min的流速帶動(dòng)進(jìn)入滴定池進(jìn)行滴定。
4.3.1 汽化進(jìn)樣空白加標(biāo)回收率試驗(yàn)
為了驗(yàn)證汽化進(jìn)樣方法確切反映樣品測(cè)定結(jié)果的實(shí)際效果,試驗(yàn)前先進(jìn)行了汽化進(jìn)樣空白回收率試驗(yàn):用10μL注射器分別吸取2μL、3μL、5μL除鹽水標(biāo)準(zhǔn),進(jìn)行汽化進(jìn)樣分析,得出的試驗(yàn)結(jié)果與加入的標(biāo)準(zhǔn)的理論值之比即為空白加標(biāo)回收率,詳見(jiàn)表4。
由表4得知,3個(gè)不同濃度的空白加標(biāo)回收率為99.0%~102.2%,且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.32%~1.11%,符合水分含量分析偏差控制要求。結(jié)果表明,汽化進(jìn)樣方法與直接進(jìn)樣方法相比較,汽化進(jìn)樣方法不但不會(huì)造成水分損失,而且測(cè)量穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性良好,汽化進(jìn)樣方法能用適于微量水分的測(cè)量,為進(jìn)一步驗(yàn)證水分汽化器檢測(cè)EH油的可行性提供了依據(jù)。

表4 空白加標(biāo)回收率試驗(yàn)Table 4 Blank spike recovery test
4.3.2 汽化器EH油樣水分測(cè)量效果
為進(jìn)一步驗(yàn)證采用汽化器進(jìn)樣分析EH油分析方法的可行性及使用效果,對(duì)系統(tǒng)中EH油采用常規(guī)直接進(jìn)樣與采用VA-210水分汽化裝置進(jìn)樣進(jìn)行連續(xù)分析統(tǒng)計(jì),獲得了表5的試驗(yàn)結(jié)果。
從表5的分析數(shù)據(jù)可以看出:通過(guò)增加水分汽化裝置的進(jìn)樣方式,EH油水分的測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差從6.27%減少到0.62%,極差從57ppm減少到4ppm,EH油樣水分測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性得到大幅提升。同時(shí)采用汽化進(jìn)樣方式,不會(huì)對(duì)測(cè)量陰極池電極產(chǎn)生腐蝕,從而大大延長(zhǎng)了儀器的使用壽命,提升了實(shí)驗(yàn)室分析儀器的可靠性和可用性。

表5 EH油試驗(yàn)結(jié)果Table 5 EH Oil test results
EHC系統(tǒng)作為核電廠關(guān)鍵發(fā)電設(shè)備汽輪機(jī)的運(yùn)行安全控制系統(tǒng),定期準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中EH油的品質(zhì)至關(guān)重要。本文從日常的EH油常規(guī)分析中發(fā)現(xiàn)水分測(cè)量結(jié)果波動(dòng)大數(shù)據(jù)不穩(wěn)定的現(xiàn)象入手,通過(guò)對(duì)水分測(cè)量影響因素的分析,最終發(fā)現(xiàn)EH油特殊的化學(xué)特性而導(dǎo)致正常分析方法的缺陷性;并通過(guò)專家咨詢同行調(diào)查找到解決問(wèn)題的方法,以及通過(guò)試驗(yàn)的驗(yàn)證,證明了在微量水分儀上增加VA-210水分汽化器裝置,能夠有效消除測(cè)量EH油水分導(dǎo)致膜包電極和對(duì)電極產(chǎn)生腐蝕作用而導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏離真值的情況,提高了EH油水分測(cè)量的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性,從而為機(jī)組的安全穩(wěn)定可靠運(yùn)行真正發(fā)揮化學(xué)監(jiān)督的作用。
微量水分儀上增加VA-210水分汽化器裝置進(jìn)樣測(cè)量EH油水分析方法,簡(jiǎn)單實(shí)用,實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用方便。可以在其他核電化學(xué)分實(shí)驗(yàn)室推廣,同時(shí)可以為其他常規(guī)電廠所借鑒,具有推介價(jià)值。