微量元素鈦、鉿、碳在單晶高溫合金中作用的研究進展

裴忠白

(沈陽燃氣有限公司，沈陽 110059)

0 引言

高溫合金是一類金屬材料，可在較高溫度(600℃以上)并承受一定應力的環境中長期服役，適用于制作航空發動機、燃氣輪機的工作葉片及其他承熱部件。單晶高溫合金中去除了在高溫下屬于弱化組織的晶界，從而可以降低合金中晶界強化元素的含量。由于晶界強化元素一般在合金中形成低熔點相，這些元素的減少使得單晶合金的熔點升高，能夠在更高的溫度下進行固溶處理，進而可以引入更多含量的難熔強化元素，使得其強度比等軸晶和定向柱晶高溫合金有了大幅改善，因而得到了廣泛的應用[1]。

1 國內外典型單晶高溫合金成分的特點

上世紀80年代，國外成功研發出PWA1480單晶高溫合金，其承溫能力較典型定向合金PWA1422有了大幅提升，使役溫度可提高25℃～50℃，自此正式開啟了可工業化應用的單晶合金研究。CMSX-2、SRR99和RenéN4等合金相繼研制成功，這些合金性能水平與PWA1480基本相當，被統稱為第一代單晶高溫合金。隨后，通過添加重要的強化元素錸(Re)，進一步發展出耐溫能力更高的單晶高溫合金。第二代單晶高溫合金中，Re的添加量在2%～3%，合金承溫能力則比第一代單晶可提高約30℃。典型第二代單晶高溫合金有CMSX-4、PWA1484、DD6和René N5等。第三代單晶高溫合金中，強化元素Re的添加量進一步提高至5%～6%，其承溫能力在二代單晶合金的基礎上進一步提升約20℃～30℃。CMSX-10和René N6均為第三代單晶高溫合金的典型代表。近年來，在含錸合金中再次添加釕(Ru)元素而發展的第四代和第五代單晶高溫合金成為當前高溫合金領域的研究熱點(如MC-NG、TMS-138等)，這些合金的使用溫度可進一步提高到1 100℃[2]。

隨著單晶高溫合金的發展，其成分設計逐漸表現出幾個特點：一是對鈦(Ti)元素含量的控制，由一代單晶高溫合金中的普遍使用轉變為二代、三代部分合金中的少量使用；二是晶界強化元素如碳(C)、鉿(Hf)等從完全去除逐漸調整為微量添加。

2 鈦元素在單晶高溫合金中的作用研究

鈦(Ti)元素在鎳基高溫合金中的作用已經得到了大量的研究。一般認為，Ti大量進入γ′相中，可替代Ni3Al中的Al原子形成Ni3(Al,Ti)。Ti含量的增加可以增加γ′相含量，引起合金高溫強度的增加，因此在最初的高溫合金成分中往往普遍含有較高的Ti含量。由于一代單晶高溫合金大部分是在原有定向柱晶合金成分基礎上發展而來的，因此也保留了較多的Ti含量。隨著研究的深入，逐漸發現了Ti對合金的一些不利影響。過多的Ti含量將提高共晶組織的溶解難度，不利于固溶處理的開展，且Ti還會對合金的抗氧化性能、鑄造性能等產生不利的影響。此外，Ti對單晶高溫合金力學性能的一些影響也得到了進一步的研究。劉麗榮等對Ti在一種鎳基單晶高溫合金中的作用進行了研究，發現提高Ti的含量，合金經長期時效后的筏化程度更趨嚴重，合金中更易形成TCP相，且不添加Ti的合金持久性能明顯好于含Ti的合金[3]。由于Ti的種種不利影響，在二代及以后的單晶高溫合金成分設計中逐漸傾向于將其完全去除，僅在CMSX-4、CMSX-10等少量單晶高溫合金中仍保留一定的Ti含量。考察CMSX-4合金的設計思路，合金是在CMSX-3等合金的基礎上通過添加一定量的Re元素，并主要基于組織穩定性的考慮重點調整了Cr、Co等元素的含量設計的，并未對Ti元素的影響進行過多考量，因此繼續保留了1%左右的Ti。而在20世紀90年代設計CMSX-10合金時，已經開始考慮到Ti對合金抗氧化性能、鑄造性能的不利影響，對Ti的含量進行了下調，但基于Ti對合金的抗熱腐蝕性能的改善作用，并未將其完全去除，而是提出了要嚴格控制在0.2%～0.8%的范圍內。

綜合來看，Ti對單晶高溫合金的種種不利影響(增加固溶難度、不利抗氧化性能和鑄造性能等)已經得到了充分的認識，僅在部分單晶高溫合金中基于其對抗熱腐蝕性能的改善作用而繼續限量使用。

3 鉿元素在單晶高溫合金中的作用研究

鉿(Hf)是晶界強化元素，且對合金的初熔溫度影響較大，在最初的第一代單晶高溫合金成分設計中基本完全取消加入。但在隨后的研究中，K.Harris等發現少量的Hf能夠有效改善基體與涂層之間的黏結能力，改善合金的抗腐蝕及抗氧化性能，當合金施加防護涂層時，少量Hf的加入可提高涂層的服役壽命，同時又不會對合金的初熔溫度產生嚴重影響，使合金仍可有較寬的熱處理窗口，首個含Hf (0.1%) 的第一代單晶高溫合金CMSX-3就是在此基礎上開發出的。基于上述的研究結果，在隨后出現的所有典型的二代、三代單晶高溫合金如RenéN5、CMSX-4、PWA1484、RenéN6、CMSX-10等專利中均提及選擇加入微量的Hf元素在不嚴重影響合金熱處理窗口的基礎上以起到改善涂層黏附性的作用[4]。在最初的CMSX-4以及CMSX-10專利中，對其他的晶界強化元素C、Zr、B等均視為雜質元素要求盡可能去除，唯獨保留添加了一定量的Hf元素，這也充分體現出Hf在改善涂層黏附性方面不可忽視的重大作用。出于Hf在單晶高溫合金中這一不可或缺作用的考量，必須進一步考察微量Hf的加入是否會給合金微觀組織及力學性能帶來不利的影響。研究發現，隨著Hf含量由0.1%提高至0.22%時，DD6合金1100℃/140 MPa的持久壽命上升，而當Hf含量提高至0.32%及0.47%時，合金的持久壽命反而下降。在不含Re的第二代單晶高溫合金DD98M中同時添加C和Hf，可以改善合金的TCP相析出傾向，且Hf的添加對合金的室溫拉伸性能、800℃/750 MPa和1 010℃/235 MPa的持久性能影響不大。在第二代鎳基單晶高溫合金DD11中發現，隨著Hf含量的提高，能夠顯著減少合金中固溶微孔的存在，但明顯提高共晶和碳化物的含量。當Hf添加量達到0.80%時，由于經過熱處理后組織中仍然存在大量殘余共晶和碳化物，嚴重影響合金的持久性能。

綜合來看，Hf在單晶高溫合金中最重要的作用是對涂層黏附性的改善，這也是為什么眾多單晶高溫合金成分設計中均考慮保留微量(0.1%左右)Hf元素的原因。此外，Hf作為晶界強化元素，在改善單晶高溫合金小角度晶界性能上也可起到一定的作用。而國內近年來也對Hf含量對單晶高溫合金微觀組織及力學性能的影響進行了一些研究，發現了微量添加Hf元素的一些有益作用，但Hf含量稍一過量(>0.3%)，則可能會對合金的力學性能產生不利的影響，因此必須限制單晶高溫合金中Hf元素的含量。

4 碳元素在單晶高溫合金中的作用研究

碳(C)最早被引入到單晶高溫合金中是C.S.Wukusick等在90年代初研制的RenéN5合金，主要的考慮是為凈化合金液(脫氧)以及對合金抗腐蝕性能的有益作用。而在90年代中期W.S.Walston等研制的RenéN6合金中，提到了C除了作為脫氧劑外，還可在改善合金小角度晶界強度方面發揮重要的作用。1996—2004年前后，國內外出現了研究C在單晶高溫合金中作用的熱潮。Earl W.Ross等對第一代單晶高溫合金RenéN4進行了改進，加入了B、Hf、C等微量元素，并發現未加入C的原合金在小角晶界角度大于6°時持久性能便發生劇烈下降，而加入0.05%C的合金可在晶界角度達到12°時仍不發生明顯下降，這就大大提高了單晶高溫合金小角度晶界的容限。由于單晶高溫合金中很難避免小角度晶界的出現，對其容限的提高就可相應提高單晶合金的成品率。S.Tin等制備了20余種不同的二代或三代單晶合金，充分研究了微量元素與單晶合金中缺陷的影響機制，發現C的添加可以顯著降低單晶高溫合金中“雀斑”缺陷的形成。Mihalisin J R等在工業生產中發現，在使用不含C的單晶高溫合金如PWA1480、PWA1484以及CMSX-4生產葉片時，容易出現較多的氧化夾雜及表面氧化皮，因此他們通過添加數百ppm的C大大減少了合金的氧化夾雜、表面氧化皮及“雀斑”等缺陷，顯著地提高了生產單晶葉片的效率，降低了生產成本[5]。

通過大量的研究結果，人們逐漸對C在單晶高溫合金中的一些有益作用達成了共識：(1)在合金冶煉過程中脫氧并減少表面氧化皮，提高合金純潔度；(2)減少“雀斑”和小角度晶界(LABS)等凝固缺陷的存在；(3)強化小角度晶界，提高合金小角度晶界容限。正是由于C在降低單晶高溫合金鑄造缺陷、提高合金成品率、降低生產成本等方面的重要作用，因此很多單晶高溫合金成分設計中均選擇加入微量的碳元素，甚至某些原本設計中不含C的單晶高溫合金如PWA1480、RenéN4、PWA1484、CMSX-4等，在某些實際生產情況下也考慮添加入一定的碳元素來改善其工藝性能。

此外，由于碳的加入會對合金的微觀組織、凝固特征、元素偏析、持久、蠕變、疲勞等性能產生眾多的影響，因此關于碳在高溫合金中的其他作用也得到了大量研究，以確定碳的最佳含量值。研究表明，在一種一代單晶合金中添加碳，可降低合金中顯微疏松的含量和尺寸。有研究發現，某單晶合金中加入0.01%的C時，合金持久壽命可達174 h，而不含C的合金持久壽命為163 h。而在DD99單晶高溫合金中，其應力持久壽命隨碳含量的增加呈現出先增加后降低的趨勢，到C含量在0.03%時達到峰值。

綜上可知，不同合金體系中碳元素的作用及最佳含量值均有所不同，需要予以區別對待。

5 結語

提高發動機性能的關鍵是研發出更優異的單晶高溫材料。在未來的單晶高溫合金成分設計時，需要結合合金的預期使用環境，基于對合金不同性能的考量來選擇合適的鈦、鉿、碳含量，以獲得力學性能、環境使役性能和工藝性能的最佳平衡值。