微通道結構數值模擬及實驗性能評價

楊哲，郗大來，李寧，周軍

（1 西安優耐特容器制造有限公司，陜西西安710201；2 西安建筑科技大學化學與化工學院，陜西西安710055）

微化工反應技術基于改變流體傳熱、傳質及流動特性等實現化工過程強化高效、節能、安全、可控和清潔生產，它的開發與應用對整個化學化工領域意義重大[1]。作為微化工系統中尤為重要的組成部分，微反應器內部通道特征尺度的微型化使其展現出傳統反應器所不具備的流體混合高效、熱質傳遞速率快、安全性高、能耗低、產物選擇性和收率高等獨特優勢[2?4]，從而被廣泛應用于實驗室分離制備及過程工業中[5?7]。然而現階段微反應器理論基礎研究還很不充分，特別是對微通道內多相混合的基本規律需要進行更深入的探索與研究[8?9]。近年來， 計算流體動力學（computational fluid dynamics, CFD）技術與實驗評價手段相結合逐漸發展成為一種重要的研究微尺度下流體高效混合、換熱、反應的方法之一[10?12]。Ferrari 等[13]采用體積分數法模型模擬了五氟丙烷在微通道中柱塞流演化情況，相同雷諾數下方形通道比圓形通道具有更薄的液膜厚度，且曲率半徑的不同導致方形通道四角處液膜厚度更大，壁面非頂角處燒干概率更大。Ahmed 等[14?15]的管式微通道湍流促進器CFD 模擬結果表明，湍流促進器可加強湍流動能，增強壁面剪切力，從而達到降低膜污染及濃差極化的目的。Liu 等[16]從特征混合時間和各組分分布兩方面分析了撞擊流反應器中湍流流動對氯乙酸乙酯平行競爭反應過程的影響機制。Gavi 等[17]又在Liu 等的研究基礎上得出最佳的數值模擬方法為標準κ?ε模型結合近壁面處理法（enhanced wall treatment, EWT），呈現了射流反應器內湍流流動的基本形態，為研究微反應器的放大效應提供了指導。Wibel 等[18]通過實驗和CFD 模擬兩種方法研究了多通道微反應器內的氣相流動特性和停留時間分布，并比較了用幾種模型來計算停留時間分布的差異，結果表明使用耗散模型能更準確地預測停留時間分布。

本文采用Ansys Fluent軟件研究了U形直線形、傘形微通道結構對通道內部速度分布、壓力分布、濃度分布等的影響，并優化設計提出一種壓降更小、混合效率較優的菱形微通道結構，同時，利用3種不同微通道結構反應器及常規反應器開展丙烯酸十四酯的合成對比評價實驗，借用數值模擬輔助以實驗評價的方法為研究微尺度內的傳遞與反應間的協調控制機制提供一定的技術借鑒與指導。

1 數值模擬方法

1.1 物理模型

一種較為典型的微反應器采用反應模塊和換熱模塊交替布置或者中間為原料反應層，上下被2 個熱交換層包裹的“漢堡包”結構。反應通道內部溫度場通過換熱介質的加熱或冷卻來控制，根據通道外壁溫度傳感器反饋出的信號調節換熱介質的流速和溫度，以達到調控反應溫度的目的。基于上述研究，項目組設計加工出一套微反應器，具體結構如圖1 所示，由Solidworks 創建的三維圖如圖2 所示，該結構主要包括中間微通道反應模塊及上下熱交換模塊，微通道部件與加熱部件之間設置有墊片，整個結構用螺栓連接起來。微通道反應模塊采用兩塊鈦制單片擴散焊連接組成以適應某些反應介質的腐蝕性，鈦單片厚度2mm，共設有兩個進料口、一個出料口、一個測溫口，通道當量直徑為1mm，通道雕銑深度為0.5mm。上下不銹鋼加熱片通過管道連接形成熱流體閉合循環回路，從而形成均勻穩定的加熱場，提高反應溫度控制的精確性。

圖1 微反應器結構簡圖

圖2 微反應器三維模型

1.2 計算模型及邊界條件的確定

由于本模擬是對微尺度下流體特性的研究，微通道內的流動又被認為是非穩態、定常的、不可壓縮、黏性和湍流狀態，不考慮重力以外的體積力項，根據模型圖1及圖2所示。微反應器可以簡化為一個二維的算例，基于連續介質假定和Navier?Stokes方程建立質量守恒方程、動量守恒方程和能量守恒方程分別如式(1)～式(3)所示。

Mixture多相流模型適用于液液非均相甲苯?水混合體系流場的數值模擬，湍流模型采用在含有射流和混合流的自由流動、管道內流動、邊界層流動中更具優勢的Realizable κ?ε 模型[19?24]，壓力?速度耦合采用Simple算法，各變量的空間離散化采用精度較高的二階迎風格式，收斂殘差設為10?4。邊界條件設置為入口（inlet）物相體積分數0.6%甲苯和0.4%水，壓力出口設置為自由出口（outflow），流體屬性為液體（fluid），其他未設置的面默認為固壁無滑移光滑界面。

1.3 網格劃分

對表1所示流體計算域用非結構化網格進行劃分，忽略微通道流場在Z軸厚度方向上的差異，采用二維平面模擬，由于流體接觸壁面多為不規則結構，網格類型選用Quad Dominant，網格生成方式為Patch Dependent。選取t=4min 時3種微結構中料液的出口溫度做網格無關性驗證，結果見表1，可以發現當U形直線形微通道結構、傘形微通道結構及菱形微通道結構的網格數分別大于7.25×104、6.45×104及8.75×104時，料液出口溫度偏差基本在1%以內，從節約模擬計算時間的角度考慮，可以選用上述3種微結構所對應的不同網格數進行數值模擬。

表1 流體計算域網格劃分及網格無關性驗證

2 模擬結果及分析

本次模擬結果后處理主要包括輸出速度分布、壓力分布和濃度分布，用以分析設計的微通道結構的合理性并提出優化方向。U 形直線形微通道結構、傘形微通道結構及菱形微通道結構中的參考流體均在同一入口流量、物相分數和入口壓力條件下，且通過三維軟件輔助設計使3種微結構的有效流程長度相等。

2.1 速度分布

圖3反映了直形和傘形兩種微通道結構相同輸入條件下的流場速度分布情況。相比于直形通道，傘形通道由于其交流錯雜的復雜結構，其內部不可避免的會出現流動死區、旋渦流、原料返混等不利于傳質的現象，兩種微通道結構在局部由于流道寬度突降，速度均會出現激增，但傘形微通道結構內部擋板、擾流結構易出現低速滯留區，使得直形通道的流體流速大于傘形通道，理論分析與圖3所反映出的V直＞V傘是一致的。

2.2 壓力分布

圖4反映了直形和傘形兩種微通道結構在相同輸入條件下的流場壓力分布情況，流體從入口向出口流動是由壓力梯度和外部動力聯合驅動的，微通道入口處的壓力最大，并沿著流體的流動方向壓力逐漸減小，通過監測直形通道和傘形通道進出口壓力，壓降分別為ΔP直=490MPa，ΔP傘=4.65MPa。模擬結果表明：相比與直形通道，傘形通道的壓降較小。由流動壓降的計算方程式(4)[25]可知，微反應器內壓降隨速度的變化呈非線性變化，即速度越大，壓降升高越快，反之亦然。結合圖3兩者的速度場分析可知：V直＞V傘，故直形微通道壓力損失最大，傘型較小，理論分析結果與模擬結果一致。

圖3 流場速度分布

圖4 流場壓力分布

2.3 濃度分布

圖5反映了直形和傘形兩種微通道結構相同輸入條件下的流場濃度分布情況，針對于液?液非均相反應，傘形微通道結構局部兩相流體分子間的擴散距離極短，特殊“擋板”結構產生的混沌流可以增加流體的湍流擾動程度，更加快速高效地實現兩相流體的混合，實現濃度分布的均一、穩定。

2.4 優化方向

（1）從圖3流場速度分布圖可以發現，傘形微通道結構局部存在速度死區（沒有流線分布），影響混合的效果，這與傘形結構的圓弧曲率有關。在微通道設計過程中，要盡量避免局部凸起，促進混合。

（2）從圖4的流場壓力分布圖可以發現，存在合適的壓力梯度可促進反應流體平緩地從入口流向出口。

（3）從圖5 的流場濃度分布圖可以發現，當反應速度大于混合速度時，混合速度的大小是制約整個反應系統速度的重要因素。系統的布置應以增強混合效率為目標，對于液?液非均相、氣?液非均相等存在相界面反應過程，傘形微通道結構、蛇形微通道結構等都可以實現較好的混合效果，而對液?液均相反應體系更傾向于選擇直線形、T 形、Y 形等結構較為簡單的微通道結構形式。

2.5 菱形微通道結構

針對前述微通道結構數值模擬的研究，結合微通道結構的優化方案，提出了一種菱形微通道結構設計方案，并通過Ansys Fluent軟件進行數值模擬。控制方程和邊界條件設置與前述相同，輸出菱形微通道結構流場速度分布圖[圖6(a)]、壓力分布圖[圖6(b)]及濃度分布圖[圖6(c)]，用以分析評價該微通道結構的設計合理性。

優化后的菱形和傘形微通道結構的流場壓力分布類似，均是從入口到出口逐漸降低。由圖6菱形微通道結構壓力分布圖可知，菱形通道壓降僅為0.02MPa，壓力降明顯減小，同時圖6(a)反映出流體流速較低，相比于傘形微結構，改進優化后的菱形微通道結構能耗更小，內部擾動同樣可以使物料進行充分地混合與反應，這與圖6(c)反映出的菱形微通道結構中濃度場趨于一致、速度較慢、速度不發生突變、流動死區的范圍更小、混合效率更高的現象一致。

3 丙烯酸十四酯的合成評價實驗

丙烯酸十四酯是一種優良的改善高凝原油流動性的功能性單體，常規間歇式直接酯化法合成工藝存在收率低、停留時間長、后處理繁瑣等問題，嘗試以微反應器合成丙烯酸十四酯并對上述3種微結構數值模擬結果做以評價，以期能夠提供一種有效的實驗手段。

3.1 試劑與儀器

采用U形直線形、傘形、菱形這3種不同微通道結構反應器及常規反應器合成丙烯酸十四酯的實驗裝置分別采用圖7 及文獻[26]述錄的裝置，圖7微反應系統包括Ⅰ?進料系統、Ⅱ?微反應系統、Ⅲ?加熱系統。所用原料為十四醇和丙烯酸，阻聚劑對苯二酚，催化劑對甲苯磺酸，固態十四醇的溶劑及攜水劑甲苯，產物中和劑碳酸鈉。以上試劑均為分析純，購于上海國藥集團化學試劑有限公司。溶液輸送泵，SP0530 型，由上海三為科學儀器有限公司制造，用于精確穩定進料。循環加熱器，GX?2005 型，由上海汗諾儀器有限公司制造，用于提供反應體系所需熱量。

Nicolet460 型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，美國Perkin Elmer公司，波數范圍11000～400cm?1，最高分辨率0.4cm?1）；Pulsar 型臺式核磁共振波譜儀（NMR，北京歐倍爾科學儀器有限公司，產物成分、結構的定性分析），分別進行核磁氫譜（1H NMR）及核磁碳譜（13C NMR）的測試。

3.2 實驗過程

3種不同微通道結構反應系統根據實驗條件分別連接各管路和測試儀表后，開啟進料微泵及循環加熱器，在相同醇酸摩爾比、反應溫度、進料流量、催化劑及阻聚劑添加量等工藝條件下反應得到反應產物。常規反應器合成過程保持與微反應合成過程中相同的醇酸摩爾比、反應溫度、催化劑及阻聚劑添加量等工藝條件，丙烯酸十四酯的制備過程及精制見文獻[26]，反應方程式如式(5)所示。

3.3 產物分析

對提純的酯化產物丙烯酸十四酯進行FTIR、1H NMR 及13C NMR 分析，檢測結果分別如圖8、圖9及圖10所示。峰，由兩者可以推斷酯基的存在；1634cm?1屬于C==C 的特征吸收峰；985cm?1和800cm?1分別屬于—CH==及CH2==碳碳雙鍵上烯烴的面外搖擺振動吸收峰；2920cm?1左右屬于CH2==CH—COOR 的烯烴—CH==伸縮振動吸收峰。此外，725cm?1附近出現了—(CH2)n—鏈節（n≥4）的搖擺振動吸收峰，這些特征結構與文獻[27]報道的丙烯酸十四酯的FTIR譜圖基本吻合，這表明丙烯酸與十四醇可能發生了酯化反應，生成了丙烯酸十四酯。

圖5 流場濃度分布

圖6 菱形微通道結構數值模擬

圖7 微反應系統實驗裝置

圖8 丙烯酸十四酯的FTIR譜圖

圖9 丙烯酸十四酯的1H NMR譜圖

圖10 丙烯酸十四酯的13C NMR譜圖

丙烯酸十四酯有7 類化學環境不同的質子，其1H NMR質子解析結果如式(6)所示，特征化學位移見圖9。碳碳雙鍵左端的兩個質子（Ha、Hb）在丙烯酸十四酯中受酯基的影響不同，Ha的化學位移為6.3，Hb的化學位移為5.8，Hc受碳碳雙鍵和酯基的耦合作用其化學位移出現在6.1 處，Hd、He由于離酯基較近，受到的耦合作用較大，引起化學位移向左移動，Hd受到的作用大，化學位移較大。因此，Hd的化學位移為4.13，He的化學位移為1.67，Hf由于距離較遠，酯基對它的影響可以忽略，Hf的化學位移為1.23，0.87的化學位移是甲基上的3 個Hg，這與文獻[27]報道的丙烯酸十四酯的1H NMR 譜圖基本吻合，由此推斷合成產物可能為丙烯酸十四酯。

根據標準核磁共振碳譜圖[28]，圖10 中化學位移δ 為166.34 處的信號峰歸屬于羰基碳的化學位移，δ 為130.40 處的信號峰歸屬于碳碳雙鍵上含1 個氫的碳的化學位移，δ 為128.64 的信號峰歸屬于碳碳雙鍵上含2 個氫的碳的化學位移，δ 為76.59 和64.71 的信號峰則分別歸屬于與酯基上單鍵氧原子次序相連的碳的化學位移，由于與氧原子的距離不同受氧原子核電子云密度影響表現出強弱不等的峰；δ 為29.24 附近的信號峰歸屬于—(CH2)n—鏈的碳的化學位移；δ為14.1歸屬于甲基碳的化學位移，證明丙烯酸十四酯的生成。

以酯化率為指標衡量合成反應效率，反應過程中保持丙烯酸過量，即認為十四醇已全部參加反應，則酯化率計算如式(7)所示，不同反應條件下酯化率如表2及表3所示。

表2反映出常規反應器與微反應器在相似工藝條件下，常規反應器中丙烯酸十四酯的收率僅為82%，停留時間更是長達300min，而微反應器中收率均達到90%以上，停留時間不超過3.5min。同時，原料液于同一進料量下在不同微通道結構中的停留時間不同，并且菱形微通道結構反應器比U形直線形和傘形微通道結構反應器所得丙烯酸十四酯收率都大，達到97%，表明菱形微通道結構更加有利于物料間的充分混合反應，這與圖6菱形微通道結構數值模擬顯示的結果是一致的，驗證了數值模擬結果的可靠性。同時對入口流量和壓力、物相分數相同、相同壓降處所得產物的收率及物料停留時間作實驗分析，結果見表3，可以發現以菱形微結構全流程的ΔP=0.02MPa 作為參考基準，由于直形和傘形微通道結構內壓降較大，所以相同壓降處料液停留時間很短，還未能完全混合反應便排出反應體系，致使反應產物收率很低，理論分析也與表3反映出的直形和傘形微通道中物料反應所得產物收率低、物料停留時間短的論斷一致。

表2 不同反應設備所得產物收率

表3 不同微結構相同壓降處所得產物

4 結論

（1）數值模擬結果顯示傘形微通道結構比U形直線形微通道結構具備更加高效的混合效率，但該結構也存在流動死區，結合優化方向提出一種壓降更小、混合效率較優更適用于液?液非均相反應的菱形微通道結構。

（2）利用3種不同微通道結構反應器及常規反應器開展丙烯酸十四酯的合成評價對比實驗，FTIR 及NMR 對反應產物的分析表征均證明了丙烯酸十四酯的生成。常規反應器在與微反應器相似的工藝條件下，丙烯酸十四酯的收率僅為82%，停留時間更是長達300min。而微反應器中收率均達到90%以上，停留時間不超過3.5min；且菱形微通道結構反應器比多級U形直線形和傘形微通道結構反應器所得丙烯酸十四酯的收率都大，達到97%，說明菱形微通道結構更加有利于物料間的充分混合反應，這與菱形微通道結構數值模擬顯示的結果是一致的，驗證了數值模擬結果的可靠性。

（3）實驗與數值模擬的結果均說明了微結構形式與化學反應類型之間存在緊密聯系，對于液?液非均相、氣?液非均相等存在相界面反應過程，傘形微通道結構、蛇形微通道結構等都可以實現較好的混合效果，而對液?液均相反應體系更傾向于選擇直線形、T 形、Y 形等結構較為簡單的微通道結構形式，對指導微化工生產具有重要的意義。

（4）鈦材是一種耐蝕性能良好、質輕、生物相容性優異且較易于加工的稀有金屬材料，而其納米級氧化物二氧化鈦又是一種適用于光催化降解的高效催化劑，后期利用鈦材表面陽極化、微弧氧化法等技術來壁載催化劑開發適用于光催化降解、氣?液反應、甚于液?固、氣?固反應來解決水處理、常規過程難以達到的化學反應的微反應器是一種有益的嘗試。

符號說明

e——流體內能，W·m3/kg

i，j——啞指標

k——阻力因數

M1，M2——分別為十四醇、丙烯酸十四酯的摩爾質量，g/mol

m1，m2——分別為十四醇、丙烯酸十四酯的質量，g

ΔP，ΔPf，ΔPel，

ΔPa，ΔPc——分別為流動壓降、沿程摩擦壓降、重力壓降、加速壓降、局部形阻壓降，Pa

p——流體壓力（靜壓），Pa

q——流體單位質量的體積加熱率，W·m3/kg

u,v——流體在不同方向上的速度分量，m/s

x，y——求導沿著x軸和y軸方向

xx，yy，xy——沿著x軸、y軸、xy平面內的切應力，N

Y——酯化收率，%

ρ——流體密度，kg/m3

τ——流體黏性應力張量，N

σ——流體表面應力張量，N