FCC廢催化劑金屬形態特征及其生態風險評價

王曰杰，李玲玲

（中國石化青島安全工程研究院化學品安全控制國家重點實驗室，山東青島266071）

流化催化裂化（fluid catalytic cracking，FCC）工藝在石油煉制工業中占有重要地位，FCC催化劑則是FCC工藝的關鍵。FCC催化劑是目前消耗量最大的煉油催化劑，我國每年FCC 催化劑的使用量超過1×105t，可占到煉油催化劑總使用量的70%[1]。FCC催化劑在使用過程中會因為焦炭以及原料油中的鎳、釩等金屬組分的沉積而失去活性，催化劑無法繼續使用，成為廢催化劑[2]。

由于FCC 廢催化劑中含有Ni、V、Sb 等危險性較高的金屬成分，一直被認為具有很高的環境風險。2016 年修訂的《國家危險廢物名錄》將FCC 廢催化劑列為危險廢物。但FCC 廢催化劑的危險性一直存在爭議。張宏哲等[3]評價了FCC 廢催化劑的危險性和污染特征，結果表明FCC 廢催化劑不具有反應性、易燃性、腐蝕性、急性毒性等危險特性，浸出毒性也很低。劉騰等[4]的研究也表明FCC 廢催化劑不屬于危險廢物。但目前關于FCC 廢催化劑危險性及生態風險的研究樣本量仍然不足，需有更多研究關注FCC 廢催化劑金屬的環境風險。

另一方面，目前關于FCC 廢催化劑金屬生態風險的研究均以分析金屬總含量為主。但對于固體污染物中的金屬成分而言，盡管金屬總量可以指示金屬的總體環境風險水平，但是其賦存形態決定了金屬在環境中的遷移能力和環境行為[5]。僅對金屬總量進行分析無法獲得完整的生態風險信息[6]，利用賦存形態研究金屬環境風險較總量具有更高的準確性[5]。國內外已有大量研究通過分析金屬賦存形態評價城市污泥[7]、水體沉積物[6]、受污染土壤[8]、大氣降塵[9]等各種固體中金屬的生態風險。但未見基于金屬賦存形態分析的FCC 廢催化劑生態風險評價的研究報道。

本研究針對不同煉化裝置的FCC 廢催化劑，測定了廢催化劑中的金屬總含量和金屬四種賦存形態含量，并分析了其潛在生態風險，以期為FCC廢催化劑的危險廢物判定和無害化處置提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 廢催化劑來源

5種FCC廢催化劑分別取自中國石化青島煉油化工公司、中國石化青島石油化工公司（黃島）、中國石化齊魯石化公司、中國石化濟南煉化公司和中國石化海南煉油化工公司，廢催化劑外觀均為灰色粉末。樣品經研磨后過篩至粒徑≤77μm，待測。

1.2 試劑與儀器

本研究金屬含量分析所用試劑均為優級純，所用水均為超純水。

主要儀器：OPTIMA 8000型電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP?OES）（美國PerkinElmer 公司）；MARS 6 型微波消解儀（美國CEM 公司）；SHRC0719DG型搖床（美國奧豪斯公司）。

1.3 廢催化劑中金屬含量分析

采用改進后的BCR 三步提取法[10]和殘渣消解法[11]對沉積物中各種形態金屬進行分步提取。

（1）弱酸溶解態（目標相為可交換態及碳酸鹽結合態金屬）

準確稱取約0.5g 廢催化劑樣品加入50mL 離心管中，準確加入20mL 的0.11mol/L HAc 溶液，在（22±5）℃下振蕩16h 后，5000g 下離心20min，上清液定容至50mL，4℃下冷藏保存。采用ICP?OES測定上清液中的Al、Fe、Ni、V、Sb、Co 的含量。向殘渣中加入約20mL 超純水，室溫振蕩15min，5000g 下離心20min，棄去上清液，將殘渣低溫保存備用。

（2）可還原態（目標相為鐵錳氧化物結合態金屬）

向上一步殘渣中準確加入20mL 的0.5mol/L 鹽酸羥胺溶液，在（22±5）℃下振蕩16h，5000g下離心20min，上清液定容至50mL，4℃下冷藏保存。測定上清液中各金屬含量。向殘渣中加入約20mL超純水，振蕩15min，5000g下離心20min，棄去上清液，將殘渣低溫保存備用。

（3）可氧化態（目標相為有機物及硫化物結合態金屬）

向上一步殘渣中緩慢加入10mL 的H2O2，室溫下靜置消解1h，然后在（85±2）℃的水浴中繼續消解1h，當體積少于3mL 時，再加入10mL 的H2O2，重復消解1 次，直至消解液體積約1mL。冷卻后，準確加入25mL 的1.0mol/L NH4Ac 溶液，（22±5）℃下振蕩16h，5000g下離心20min，按上述方法將上清液定容和保存，將殘渣洗滌后低溫保存。測定上清液中各金屬的含量。

（4）殘渣態（目標相為硅酸鹽結合態金屬）及總量

向上一步殘渣中加入10mL 王水，采用微波消解儀微波消解1h，冷卻后離心取上清，定容至50mL。測定上清液中各金屬的含量。

準確稱取約0.5g 廢催化劑樣品，加入10mL 王水，采用微波消解儀微波消解1h。冷卻后離心取上清液，定容至50mL，測定各金屬的總含量。

以上每種廢催化劑均稱量3 個樣品，平行測定3次。

（5）金屬含量計算方法

金屬總含量及每種形態金屬的含量按式(1)計算。

式中，C 為廢催化劑中的金屬含量，mg/g；D為上清液金屬測定濃度，mg/L；V 為上清液體積，0.05L；M為稱取的廢催化劑質量，g。

1.4 FCC廢催化劑金屬生態風險評價

1.4.1 風險評價編碼指數（RAC）

風險評價編碼指數（risk assessment code，RAC）是近年來較為常用的金屬生態風險表征手段[12]，通過分析污染物中金屬弱酸溶解態含量與金屬總含量的比值來評估金屬的生物可利用性，進而評價其環境風險。RAC值按式(2)計算。

式中，B1為廢催化劑中弱酸溶解態金屬的含量，mg/g；C為廢催化劑中金屬的總含量，mg/g。

RAC 值越高，表示金屬越不穩定，環境風險越大。依據RAC 值的大小，將金屬的環境風險劃分為5個等級，見表1。

1.4.2 原生相與次生相比值（RSP）

RSP為固體污染物中金屬有效態含量（次生地球化學相）與殘渣態含量（原生地球化學相）的比值，可評價金屬在固體污染物中的潛在生態風險[13]。RSP值按式(3)計算。

式中，B1為廢催化劑中弱酸溶解態金屬的含量，mg/g；B2為廢催化劑中可還原態金屬的含量，mg/g；B3為廢催化劑中可氧化態金屬的含量，mg/g；B4為廢催化劑中殘渣態金屬的含量，mg/g。

依據RSP 值的大小，將風險劃分為4 個等級，見表1。

表1 RAC、RSP等級標準

1.4.3 結合強度系數（IR）

結合強度系數（reduced partition index）用于定量描述固體污染物中金屬的相對結合強度，見式(1)[14]。

式中，i 為BCR 順序提取步驟的編號；k=4 為BCR 順序提取的總步驟；Fi為i 種賦存形態金屬含量占金屬總含量的百分比。

較低的IR值（即接近于最小值0.06）代表金屬主要以可交換態形式存在，易脫離；而高值（接近最大值1）則表示金屬主要以殘渣態形式存在，從而被強束縛。

2 結果與討論

2.1 廢催化劑中的金屬總含量

青島煉化（QD）、青島石化?黃島（HD）、齊魯石化（Qi）、海南煉化（Hai）、濟南煉化（Ji）FCC 廢催化劑各類金屬總含量測定值如表2。由表2可見，各類廢催化劑中Al的含量最高，且明顯高于其他金屬，含量均在130mg/g以上。受試廢催化劑均以高嶺土（Al2O3·2SiO2·2H2O）為載體，Al 為廢催化劑的主要組成物質，因此FCC 廢催化劑中Al濃度較高。5種FCC廢催化劑中的其他金屬含量均在3.3mg/g 以下。廢催化劑中的Ni、V 來源于原料油，這兩種金屬在催化劑表面的堆積是FCC 催化劑失活的主要原因[1]。Sb主要源自減緩Ni和V污染的銻型鈍化劑[3]。

受試FCC廢催化劑中各金屬的含量均有較大差異（p＜0.05）。其中，HD廢催化劑中Ni、V、Sb、Co的含量分別為（0.083±0.002）mg/g、（0.190±0.008）mg/g、（0.008±0.001）mg/g、（0.004±0.000）mg/g，均遠低于其他廢催化劑含量（p＜0.05）。Ji 廢催化劑的Ni、V、Sb、Co 的 含 量 分 別 為（0.750±0.023）mg/g、（2.458±0.461）mg/g、（0.379±0.023）mg/g、（0.035±0.001）mg/g，在所有受試廢催化劑中均為最高。由于FCC 廢催化劑樣品取自不同煉化裝置，金屬含量會因原料油的種類、催化劑種類和工藝控制過程的不同而產生較大差異。

表2 廢催化劑中的多種金屬總含量 單位：mg/g

文獻報道中不同煉化廠FCC 廢催化劑的金屬含量也有較大差異（表3）。與本研究受試廢催化劑相比，其他國內外化工廠FCC 廢催化劑中Al、Fe、Sb 的含量與本研究受試廢催化劑相似。除意大利化工廠的Ni含量為0.2mg/g 外，其他FCC廢催化劑的Ni 含量（2.6～9.8mg/g）均遠高于本研究受試廢催化劑（0.083～0.750mg/g）。

《危險廢物鑒別標準毒性物質含量鑒別》（GB 5085.6—2007）中規定了用于危險廢物判定的劇毒物質含量（表4中序號a）。本研究受試FCC廢催化劑中釩（0.190～2.458mg/g）、銻（0.005～0.379mg/g）、鈷（0.004～0.041mg/g）的含量遠小于《危險廢物鑒別標準》。對于鎳而言，已有研究表明FCC 廢催化劑中Ni 主要以類尖晶石結構形態存在[1]，氧化鎳、羰基鎳等高毒性物質含量很低。

FCC廢催化劑主要成分為高嶺土，且FCC廢催化劑在被列入《國家危險廢物名錄》之前，直接作為土質進行填埋是FCC 廢催化劑最普遍的處理方式[4]。因此，為全面分析比較FCC 廢催化劑的環境風險，同時評價FCC 廢催化劑填埋處理后的環境危害，本研究參考《土壤環境質量建設用地土壤風險管控標準》（表4中序號b）分析受試FCC廢催化劑金屬的生態污染風險。由表2 和表4 數據可見，本研究受試5 種FCC 廢催化劑的鎳（0.083～0.750mg/g）、鈷（0.004～0.035mg/g） 含量均低于《土壤環境質量標準》的限值。對于銻和釩，除Hai 和Ji 廢催化劑外，其他廢催化劑均未超標。且Hai和Ji廢催化劑的銻含量（0.371mg/g、0.379mg/g）輕微超標，僅釩含量（1.886mg/g、2.458mg/g）超標較明顯。

綜上，實驗結果表明，5種FCC廢催化劑受試金屬的含量均未達到《危險廢物鑒別標準》的限值；且與《土壤環境質量標準》相比，除Hai 和Ji兩種廢催化劑的釩和銻含量超標外，其余三種受試FCC廢催化劑均可達到二類建設用地土壤環境標準。

2.2 廢催化劑中不同形態金屬的含量

5種廢催化劑中各類金屬不同賦存形態的含量如圖1。經比較計算，6類金屬的4種賦存形態含量之和與表2 金屬總含量的比值分別為Fe （81.22%～96.71%）、Al （87.32%～114.45%）、Ni （82.66%～118.34%）、V （101.05%～122.47%）、Sb （87.73%～102.04%）、Co （82.66%～118.34%），數據回收率較好。

由圖1 結果可得，6 類金屬的賦存形態特征存在較大差異。5 種FCC 廢催化劑中的Fe、Al、Ni、Sb 和Co 均以殘渣態為主，含量占比可達金屬總含量的75%。表明受試FCC 廢催化劑中Fe、Al、Ni、Sb 和Co 的遷移能力較弱，即金屬釋放并在生態環境中遷移的概率極低[7]。金屬V 與其他5 類金屬不同，賦存形態以可還原態為主。5種FCC廢催化劑中金屬V的可還原態含量與金屬V總含量的比值可達到43.60%～63.68%。該形態屬于較強的離子鍵結合的化學形態，但在水體氧化還原電位降低或缺氧時易釋放出金屬元素，對生態環境造成污染[23]。

表3 各類FCC廢催化劑中的金屬含量

表4 相關標準中金屬含量限值

圖1 廢催化劑中金屬的各賦存形態含量

2.3 廢催化劑金屬穩定性評價

根據5種FCC廢催化劑中各類金屬的不同賦存形態含量，計算得到可反映各金屬生態風險的RAC、RSP及IR值分別見表5～表7。

表5 5種FCC廢催化劑中各類金屬的RAC值

表6 5種FCC廢催化劑中各類金屬的RSP值

表7 5種廢催化劑中各類金屬的IR值

5種廢催化劑中Fe、Al、Ni三種金屬的RAC均小于10%（表5），RSP 值均小于1（表6），IR值分別為0.815～0.883、0.891～0.919 和0.801～0.924（表7），均接近IR的最大值1。Fe、Al和Ni三種金屬均表現出極低的生態風險和較高的穩定性。一般認為Ni是FCC廢催化劑的主要污染物[1]，但本研究基于金屬賦存形態評價的結果表明，受試5種FCC廢催化劑中金屬Ni的生態風險低。

由于金屬V的弱酸溶解態含量與總含量的比值不大，金屬V的RAC值較低。除Ji廢催化劑中V的RAC 值為11.27%外，其他廢催化劑V 的RAC 值均未超過10%，表明在自然條件下，受試FCC廢催化劑中金屬V的生物可利用性較低。但由于V的可還原態占比較大，導致RSP 值較高，HD、Qi 和Ji 廢催化劑的RSP 達到中度污染級別，Hai 廢催化劑甚至達到重度污染級別；且由于可還原態的較高占比，5 種廢催化劑V 的IR值在0.5 左右（表7），表明廢催化劑中V 脫離能力較強，存在一定環境風險。

Qi廢催化劑金屬Sb的RAC為13.08%，為中等風險級別，其余4 種廢催化劑Sb 的RAC 值均小于10%。但Qi廢催化劑中Sb的總含量僅為0.005mg/g，遠低于其他受試FCC 廢催化劑Sb 的總含量。5 種FCC廢催化劑中金屬Sb的RSP值均小于1，且IR值接近于1。三種評價指標均表明受試廢催化劑的金屬Sb具有較低的生態風險和較高的穩定性。

除QD廢催化劑金屬Co的RAC值小于10%外，其余4 種受試FCC 廢催化劑金屬Co 的RAC 值均大于10%，屬中等風險級別；但金屬Co 的RSP 值除Hai廢催化劑為1.033外，其余4種廢催化劑均小于1，為無污染等級；5 種廢催化劑中Co 的IR值均大于0.6，表明金屬Co 較不易脫離。綜合而言，5 種FCC 廢催化劑中金屬Co 的環境風險等級屬較低水平。

綜上所述，三種基于金屬賦存形態分析的生態風險評價結果表明，5種受試FCC廢催化劑中金屬Fe、Al、Ni、Sb、Co 的生物可利用性和潛在生態風險較低，不易脫離，對環境造成的影響很低；金屬V的潛在生態風險較高，需針對V進行有效的處理處置。

文獻調研發現，本研究首次基于金屬賦存形態分析法評價了FCC 廢催化劑的生態風險。已有研究基于分析FCC 廢催化劑浸出液中金屬的總含量評價了FCC 廢催化劑的生態風險。賓燈輝等[1]和劉騰等[4]的研究均通過測定FCC 廢催化劑浸提液中的金屬濃度分析其生態風險。賓燈輝[1]等的研究中，將FCC 廢催化劑浸提液中的金屬濃度與《地下水環境質量標準》比較，進而分析廢催化劑的生態風險，結果表明，FCC 廢催化劑中釩的浸出濃度最大，這與本研究結果可相互印證。劉騰等[4]將FCC廢催化劑浸提液中的金屬濃度與《生活飲用水衛生標準》比較，研究結果顯示FCC 廢催化劑浸出液中Ni 的風險值較高，但所用廢催化劑中Ni 的含量為1.4～3.1mg/g，高于本研究的受試FCC廢催化劑。

本研究在金屬賦存形態分析的角度評價了FCC廢催化劑的生態風險。5種FCC廢催化劑中，除金屬釩具有較高的潛在生態風險，其他金屬均以殘渣態形式存在，生態風險較低。本研究結果可為FCC廢催化劑的生態風險判定以及管控措施和處理處置方法的制定提供科學依據。

3 結論

本研究測定了5 種FCC 廢催化劑中Fe、Al、Ni、V、Sb、Co 等6 類金屬的總含量和四種賦存形態含量，并采用金屬賦存形態分析法評價了5 種FCC 廢催化劑中6 類金屬的潛在生態風險。受試5種FCC 廢催化劑中金屬的總含量均未達到《危險廢物鑒別標準》的限值；與《土壤環境質量標準》相比，除金屬V 和Sb 外，其他金屬均可達到二類建設用地土壤環境質量標準。RAC、RSP和IR三種生態風險評價方法的分析結果表明，5種FCC廢催化劑中金屬V的潛在生態風險較高，其余金屬的潛在生態風險低。