煤焦加壓化學鏈氣化反應特性和機理

譚曉莉，安梅，郭欣桐，郭慶杰，匡建平

（寧夏大學省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏銀川750021）

我國煤炭資源豐富，煤氣化是煤炭轉化的主要方法。化學鏈氣化（CLG）是一種將煤轉化為合成氣的新技術。該技術利用金屬氧化物或非金屬氧化物在燃料反應器和空氣反應器之間的氧化還原，完成熱量和晶格氧的傳遞，實現對煤選擇性氧化的氣化過程[1?2]，具有高效清潔的特點，因此是具有發展前景的煤氣化技術[3]。載氧體是化學鏈氣化的關鍵因素之一。到目前為止，試驗研究的載氧體材料成百上千種，包括鐵基載氧體、銅基載氧體和鎳基載氧體等。其中，鐵基載氧體因為價格優勢備受關注。郭慶杰教授課題組[4?7]研究了鐵基載氧體的常壓煤化學鏈氣化反應性能，發現鐵基載氧體可提高煤的氣化反應速率。盡管如此，在化學鏈氣化過程中，煤氣化反應速率相對載氧體還原反應速率較慢[8?12]，依然是整個體系的限速步驟。因此，提高煤氣化反應速率是化學鏈氣化技術的關鍵。在反應條件一定的情況下，煤氣化速率主要受煤焦的微觀結構影響[13?16]。在加壓化學鏈氣化過程中，煤焦的微觀結構會因為壓力的增加而發生改變，但壓力是如何影響反應過程中煤焦的微觀結構需要進一步探究。現有的研究主要從壓力[17?18]、操作條件等宏觀層面評價煤化學鏈氣化系統的反應性能，從微觀結構探究反應過程中壓力對煤的反應性與微觀結構影響的研究較少。

為此，本文在加壓固定床上對鐵基載氧體與煙煤焦的加壓化學鏈氣化特性和動力學進行研究，并采用Raman 和BET 表征，分析壓力對煤焦結構的影響，探究加壓化學鏈氣化反應機理。

1 試驗過程

1.1 原料與試劑

采用內蒙煙煤制焦，惰性載氣N2體積流率為400mL/min，在吹掃15min置換空氣后，以15℃/min升溫速率加熱至960℃并持續N2吹掃，并恒溫熱解1h。煤焦粒徑為75～150μm，其空氣干燥基工業分析與元素分析見表1，NM 表示內蒙煙煤煤焦。為避免空氣飽和水對試驗的影響，煤焦經105℃干燥12h處理后進行氣化試驗。

1.2 載氧體的制備

采用機械混合?煅燒法[19]制備Fe2O3/膨潤土載氧體。具體步驟如下：按照m(Fe2O3)∶m(膨潤土)=4∶6 稱量200g 的Fe2O3和300g 的膨潤土，加入2L去離子水得到二者的混合物，以2000r/min 的速率攪拌20min，得到充分混合均勻的Fe2O3和膨潤土混合物B。將溶液B 轉移至通風櫥自然干燥48h，再置于105℃的干燥箱中干燥36h，最后在960℃的馬弗爐中恒溫煅燒4h，破碎，用標準篩篩分得到粒徑為200～350μm 的Fe2O3/膨潤土載氧體備用，用OC表示Fe2O3/膨潤土載氧體。

1.3 試驗儀器和流程

利用加壓固定床反應器考察加壓下煤焦水蒸氣化學鏈氣化反應特性，試驗裝置如圖1所示。反應器爐體為不銹鋼管，尺寸內徑30mm×900mm。加壓固定床反應器由供氣鋼瓶、水泵、蒸汽發生器、反應爐體、循環冷凝系統、氣體采集分析（氣相色譜GC7820，惠分儀器）組成。反應爐體內的壓力由背壓閥調節控制。煤焦化學鏈氣化產生的氣體經過冷凝干燥，測量氣體體積后進入氣相色譜分析氣體成分及含量。

圖1 試驗裝置

表1 煤焦工業分析及元素分析結果

每次試驗按照表2稱取制備好的煤焦樣品和載氧體樣品混合均勻備用，稱量27.0g 石英砂（550～830μm）平鋪在爐體底部的布風板上，防止煤焦樣品漏料增大試驗誤差。將混合好的煤焦和載氧體樣品平鋪至石英砂上面。完成裝料后，在氣密性良好的情況下用0.4L/min Ar 吹掃整個試驗系統30min。檢查無誤后開始試驗，以15℃/min升溫至試驗所需溫度恒溫，待溫度穩定后啟動水泵并設定流量，開始測樣直到反應結束。試驗工況見表2，為了保證氣體穿過床層的線速度相同，不同的系統總壓下氣體流量不同。

表2 試驗條件

反應過程中煤焦樣品的制取，在相同的反應時間tmin 時，停止通入水蒸氣，關閉加熱，保持壓力不變的條件下迅速用Ar 置換反應爐體和管道中的氣體5min，Ar 調至2L/min 并保持不變直到溫度降至室溫停止氣體通入，取出樣品分離表征。

煤焦的孔結構、比表面積采用N2吸附/脫附物理化學吸附儀（BET），Autosorb IQ 型，美國Quantachrome。煤焦的碳結構采用拉曼光譜儀（Raman），DXR型，美國Thermo Fisher。載氧體的晶體結構使用X 射線衍射數據采用德國布魯克D&Advance型X射線衍射儀獲得。

1.4 數據分析

煤焦化學鏈氣化產生的含碳氣體主要為CO、CO2、CH4。定義碳轉化率為任意時刻已轉化了的碳與初始煤焦中碳含量之比，如式(1)。

式中，V為t時間（min）內收集到的氣體的體積，L；C(CH4)、C(CO)、C(CO2)分別為產生的含碳氣體CH4、CO、CO2的平均體積分數，%；m0為每次試驗煤焦的用量，g；Ctotal為煤焦樣品元素分析中碳元素的質量分數，%。

煤焦化學鏈氣化在一定時間內生成的有效氣體（H2、CO、CH4）體積占所產生總氣體體積的分數為合成氣產率syn［式(2)］。

冷煤氣效率η定義為煤焦化學鏈氣化生成煤氣的低位發熱量與煤焦的低位發熱量之比［式(3)］。

式中，Qdr,i為各可燃氣體產物的低位發熱值，MJ/kg；Qi為所用的內蒙煙煤煤焦的低位發熱值，MJ/kg；m0為每次試驗所用的煤焦的質量，kg；Fi為各氣體組分的摩爾流率，mol/min；i 表示不同的氣體組分，分別為CO、H2、CH4。

式中，Pi,cum為氣體累積體積量；i為氣體組分。

反應速率dX(C)/dt 定義為碳轉化率對時間的微分［式(5)］。

式中，k(T)為與溫度有關的反應速率常數；f(x)為模型機理函數的微分表達式。

1.5 動力學模型

煤焦化學鏈氣化為氣固反應，常用的氣固動力學模型有3 種：體積反應模型（VRM）、縮核模型（SCM）、隨機孔模型（RPM）。

體積模型（VRM）是最簡單的氣固反應模型，假設反應均勻地發生在煤焦顆粒內部。體積模型的反應速率表達見式(6)。

縮核模型（SCM）假設反應只發生在煤焦顆粒的表面并從煤焦表面向內部移動，縮核模型的反應速率表達見式(7)。

隨機孔模型（RPM）描述了煤焦反應過程中固體顆粒孔隙結構的變化對氣化反應速率的影響。適用于反應速率存在峰值的情況。隨機孔模型的反應速率表達見式(8)。

其中，隨機孔隙模型中的結構參數ψ的計算方法見式(9)。

式中，xmax為反應速率最大時的碳轉化率。

將上述模型速率表達式按式(10)整理，并兩邊同時積分可得式(10)～式(13)。

其中g(x)為模型的積分形式，分析g(x)與時間t的線性關系，計算反應速率常數k(T)，可以用式(14)表示。

式中，A 為指前因子，min?1；R 為氣體常數，R=8.314J/(mol·K)；Ea為活化能，kJ/mol。

2 結果與討論

2.1 壓力對煤焦化學鏈氣化反應特性的影響

2.1.1 系統總壓對煤焦化學鏈氣化反應速率及氣體產物的影響

為了研究系統總壓對氣化反應速率的影響，用反應性指數R0.5來衡量[20]，即煤焦化學鏈氣化碳轉化率達到50%所需的時間的比值，用R0.5表示，如式(16)。

圖2 反應性指數R0.5與壓力的關系

圖2 為水蒸氣分壓0.32MPa 下，不同系統總壓下反應性指數R0.5隨壓力的變化規律，由圖可得隨著系統壓力的增加，煤焦化學鏈氣化的反應性指數也增大。

通入水蒸氣后第一次檢測到H2開始計時，圖3為水蒸氣分壓0.32MPa時，不同的系統總壓下煤焦化學鏈氣化碳轉化率、反應速率和時間的關系。從圖3(a)可知，在化學鏈氣化中，任意相同時刻，壓力越高，碳轉化率越大。從反應開始計時的78min內，碳轉化率從系統總壓0.46MPa時的73%提高至0.80MPa 時的98%。圖3(b)為不同系統總壓下氣化反應速率與時間的關系。從圖3(b)可以看出，0～30min 內，0.80MPa 的氣化反應速率最大，0.46MPa 時的氣化反應速率最低小，這與肖睿等[21?22]的研究一致，加壓加快了氣化反應速率，在本研究中統總壓提高73.9%，最大氣化反應速率提高了約88.0%。而在30～70min 時，氣化反應速率幾乎不受系統總壓的影響，分析原因是隨著碳轉化率的增加，一方面煤焦的有序化程度程度增加，煤焦的反應活性降低；另一方面孔隙結構發生坍塌[5]，氣固接觸的比表面積降低。綜上可知，增加系統總壓，相同反應時間內煤焦化學鏈氣化碳轉化率增加，且最大氣化反應速率提高。

圖3 不同系統總壓下碳轉化率及反應速率與時間的關系

表3 不同系統總壓下78min內總產氣中各組分濃度、合成氣產率及冷煤氣效率

表3為通入水蒸氣后第1次檢測到H2時至反應結束的78min 內總產氣中各組分濃度。從表3 可知，系統總壓增加會影響煤焦化學鏈氣化產物組分。在表3 中，系統總壓從0.46MPa 增加至0.80MPa，系統總壓增加73%，冷煤氣效率增加35%，具有高熱值的CH4產率增加，這是因為加壓有利于CO 和H2反應轉化為甲烷，這也是導致H2產率下降的部分原因。H2的存在對氣化反應存在抑制作用[23?24]，H2濃度減小有利于加快煤焦化學鏈氣化反應速率。

2.1.2 水蒸氣分壓對煤焦化學鏈氣化反應速率及氣體產物的影響

為了研究水蒸氣分壓對煤焦化學鏈氣化反應特性的影響，固定系統總壓，進行改變水蒸氣分壓試驗。圖4為不同水蒸氣分壓下煤焦化學鏈氣化轉化率及反應速率與時間的關系，通入水蒸氣后第1次檢測到H2開始計時。從圖4(a)、(b)可知，相同的反應時間內，隨著水蒸氣分壓的增加，碳轉化率和最大煤焦化學鏈氣化反應速率都呈現先增加后略有降低的趨勢，0.48MPa 的碳轉化率最高，0.40MPa 的煤焦化學鏈最大氣化反應速率高于其他3個水蒸氣分壓下時的最大氣化反應速率。煤焦化學鏈氣化反應速率隨著水蒸氣分壓的增加而增大，當水蒸氣分壓0.56MPa時，煤焦氣化反應速率略微降低，原因假設是因為水蒸氣分壓較低時，煤焦表面的活性位點未達到飽和，隨著水蒸氣分壓的增加，煤焦表面的活性位點逐漸達到飽和。為了進一步研究水蒸氣分壓對煤焦的影響，后面將研究不同水蒸氣分壓下煤焦的比表面積。

表4 為不同水蒸氣分壓下，通入水蒸氣后第1次檢測到H2時至反應結束69min內煤焦化學鏈氣化的氣體產物濃度。從表中明顯可以看出，隨著水蒸氣分壓的增加，合成氣產率變化不大，冷煤氣產率降低，主要原因是CO 發生水氣變換反應生成H2（反應CO+H2O→ CO2+H2），水蒸氣分壓的增加有利于碳的完全轉化率，不利于CH4的生成，具有高熱值CH4產率降低，導致冷煤氣產率降低。另外，H2和CO 的比例發生變化，水蒸氣分壓增加75%，H2/CO 比例增加74%，H2/CO 摩爾比與水蒸氣分壓成正相關見圖5，由此調節水蒸氣分壓可以調節H2的濃度。

圖4 不同水蒸氣分壓下碳轉化率及反應速率與時間的關系

表4 不同水蒸氣分壓下各氣體產物濃度，合成氣產率及冷煤氣效率

圖5 水蒸氣分壓與H2/CO的關系

2.2 壓力對固體反應物結構影響

2.2.1 壓力對化學鏈氣化過程中煤焦碳結構演變的影響

圖6是不同壓力條件下煤焦的Raman結構表征。煤焦的拉曼光譜根據參考文獻進行分峰擬合，結果如圖7所示，擬合峰分別為D1、D2、D3、D4、G，其中D1（1350cm?1）是石墨結構中的平面內缺陷，D2 （1605cm?1） 表 示 煤 焦 中 碳 的 無 序 程 度，D3（1500cm?1）表示煤焦中的無定形碳結構[25]，D4(1180cm?1)認為是煤焦中sp2?sp3雜化或C－C 和C==C的伸縮振動，G（1580cm?1）表示煤焦中的定形炭結構，強度越高表示煤焦的有序化程度越高[26]。ID1/IG、IG/IAll、La、(ID3+ID4)/IG分別表示石墨層中類石墨化程度，值越小，石墨化程度越大；類石墨結構的含量值越大，越不容易反應；晶體大小和含量，(ID3+ID4)/IG值越大，反應活性越高。La的計算方程如式(17)。

式中，C(λ)為波長校準因子；ID1和IG分別為D1和G峰的強度[27]，其中校準因子的計算見式(18)。

式中，當有效波長在400～700nm 范圍內時，C0為?12.6nm，C1為0.033nm，本文532nm在這個范圍之中。

圖8(a)為不同系統總壓下的煤焦的拉曼光譜高斯擬合曲線計算參數。隨著系統總壓的增加，ID1/IG的值降低，IG/IAll變化不大，(ID3+ID4)/IG呈降低趨勢。在圖8(a)中，系統總壓0.80MPa 時，煤焦石墨化程度最大，類石墨結構含量最高，晶粒尺寸最大。在Li等[28]的研究中，隨著碳轉化率的增加，煤焦的石墨化程度增加，從另一方面表明系統總壓增加，煤焦碳轉化率增加。后面將通過煤焦的比表面積進一步探究系統總壓增加煤焦化學鏈反應速率提高的原因。圖8(b)中隨著水蒸氣分壓的增加，圖中ID1/IG值先增加后降低，IG/IAll值降低，(ID3+ID4)/IG值前后基本保持不變，La的值減小后基本保持不變。從圖8(b)中得出隨著水蒸氣分壓的增加，煤焦的石墨化程度呈降低趨勢，反應活性呈增加趨勢，類石墨結構含量呈降低趨勢，水蒸氣分壓0.56MPa時，煤焦的石墨化程度低，類石墨結構含量最低，煤焦的反應活性最大。煤焦的反應活性對反應速率有直接影響。

圖6 煤焦的拉曼光譜

圖7 煤焦拉曼光譜的曲線擬合

2.2.2 壓力對化學鏈氣化過程中煤焦孔結構演變的影響

煤焦化學鏈氣化中，反應速率與比表面積成正比[29]。表征相同反應時間煤焦的孔結構，從微觀結構角度說明加壓煤焦化學鏈氣化速率提高的原因。

表5 是關于不同壓力煤焦的孔體積與比表面積。隨著系統總壓的增加，煤焦的比表面積增加，這是由于加壓有利于更多小孔隙的發展，從而導致了更高的比表面積[30]。從表可知，隨著系統總壓從0.46MPa增加至0.64MPa，比表面積從347.51m2/g增加至392.09m2/g。當系統總壓0.80MPa 時，煤焦的比表面積降低，分析原因是煤焦氣化反應速率快，碳轉化率增加，孔道坍塌因而造成比表面積下降[5]。

圖8 壓力與La、ID1/IG、IG/Iall、（ID3+ID4）/IG的關系

表5 不同壓力下煤焦的孔體積與比表面積

水蒸氣分壓增加，煤焦的比表面積增加，水蒸氣分壓與CO2分壓增加有類似的作用，在Gouws等[31]煤焦CO2氣化研究中，反應速率與CO2分壓有關，CO2分壓增加，有利于煤焦微孔和中孔表面積的增加。當水蒸氣分壓0.56MPa時，比表面積急劇降低，煤焦化學鏈氣化反應速率從0.32MPa 時0.0309min?1降低至0.0285min?1。

2.2.3 壓力對載氧體晶體結構的影響

載氧體是化學鏈技術的關鍵，本試驗使用的Fe 基載氧體采用Fe2O3和膨潤土為原料使用機械混合法制備，不同壓力下反應后的載氧體XRD 表征如圖9 所示。從圖可得，還原后的載氧體主要以Fe3O4的形式存在。在圖9(a)中，系統總壓0.46MPa時，載氧體以Fe3O4的形式存在；當系統總壓增加至0.80MPa 時，在2θ 為41°和50°附近出現Fe 衍射峰，部分載氧體被還原為Fe單質。在圖9(b)中，水蒸氣分壓從0.32MPa 增加至0.56MPa，載氧體中Fe的衍射峰逐漸消失，全部以Fe3O4的形式存在，載氧體的實際釋氧能力降低，不利于煤焦化學鏈氣化反應速率的提高。

圖9 載氧體的XRD譜圖

2.3 加壓下煤焦化學鏈氣化動力學

為了進一步探究壓力對煤焦化學鏈氣化反應性能的影響，采用3種典型的氣固動力學模型對鐵基載氧體與煤焦加壓化學鏈氣化過程進行擬合。表6為模型在不同溫度下擬合的相關性系數R2，R2越接近1 表示模型與試驗的擬合程度越好。從表6 可知，3種模型的R2值都接近1。

為了驗證模型，將不同溫度下的反應速率常數k代入式(11)、式(12)中，反求模型轉化率。將模型碳轉化率與試驗碳轉化率相對比，如圖10，在860～900℃時體積模型具有較好的擬合趨勢，在900～920℃時縮核模型的計算碳轉化率與試驗碳轉化率具有較好的擬合趨勢。針對這一現象，分析認為在溫度低于900℃時，因為反應溫度低，煤焦化學鏈氣化反應速率遠遠低于內擴散速率，因此煤焦顆粒內部可認為是均相狀態。而當溫度高于900℃時，煤焦化學鏈氣化反應速率高于氣化劑向內擴散速率，所以氣化反應主要發生在煤焦顆粒表面，由此可見，加壓促進氣化劑向內擴散。

表6 系統總壓0.80MPa、水蒸氣分壓0.40MPa、不同溫度下模型的擬合相關性系數R2

圖10 SCM、VRM、RPM模型計算轉化率與試驗轉化率點線—試驗轉化率；實線—模型轉化率

結合表5，壓力顯著影響煤焦的孔隙結構，因而對于煤焦氣化的整個860～920℃的溫度段，選擇隨機孔模型（RPM）描述此溫度段的煤焦加壓化學鏈氣化反應過程。當20%＜X(C)＜80%時，試驗碳轉化率高于模型計算碳轉化率，分析一方面是因為煤焦的孔隙在碳轉化率0～80%之間迅速發展，增大了接觸面積[5,32]，另一方面，加壓促進了氣化劑的內擴散，加快了在碳相界面發生的煤焦氣化反應。當使用隨機孔模型計算煤焦加壓化學鏈氣化動力學時，得到860～920℃溫度段的動力學方程，如圖11，方程為y=?0.45?4.39/T。

圖11 煤焦化學鏈氣化阿倫尼烏斯曲線

2.4 煤焦加壓化學鏈氣化反應機理

煤焦加壓化學鏈氣化過程符合隨機孔模型機理，加壓有利于孔隙結構的發育，增大氣固接觸的比表面積，如圖12 所示，其中圓球表示煤焦和其孔隙結構。圖12(a)中，隨著系統總壓增加，碳轉化程度加深，煤焦空隙結構發育，氣固接觸的比表面積增加，同時加壓促進了氣化劑向煤焦顆粒內部擴散，但是對煤焦的碳結構無明顯影響；此外隨著系統總壓的增加，有利于載氧體的還原過程，有效提高了載氧體的實際釋氧能力。圖12(b)中，水蒸氣分壓增加，抑制了煤焦石墨化進程，煤焦的反應活性未隨碳轉化率的增加而明顯降低；同時煤焦的比表面積增加，提供了更多的活性位點與水蒸氣接觸。但是過高的水蒸氣分壓對煤焦的孔隙結構和載氧體的實際釋氧能力都會產生不利影響。

3 結論

（1）使用加壓的方法能夠提高煤焦化學鏈氣化反應速率，系統總壓提高73.9%，氣化反應速率提高了88%；水蒸氣分壓從0.32MPa提高至0.40MPa，增加了25%，氣化反應速率提高了7.1%。

圖12 壓力對煤焦化學鏈氣化的影響

（2）加壓對氣化劑與煤焦間的內部傳質過程有利，可以用隨機孔模型描述煤焦加壓化學鏈氣化過程。

（3）系統總壓和水蒸氣分壓增加都能提高煤焦化學鏈氣化反應速率，系統總壓從0.46MPa增加至0.64MPa，煤焦的比表面積從347.51m2/g 增加至493.91m2/g，煤焦化學鏈氣化中載氧體的實際載氧能力也得到提高；水蒸氣分壓通過煤焦本身的碳結構和煤焦的孔隙結構影響煤焦化學鏈氣化反應速率，水蒸氣分壓過高對載氧體存在不利影響。