含油廢水處理工藝研究進展及展望

王長青，張西華，寧朋歌，苑文儀，白建峰，王景偉

（1 上海第二工業(yè)大學電子廢棄物研究中心，資源循環(huán)科學與工程中心，上海電子廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心，上海201209；2 中國科學院過程工程研究所環(huán)境技術(shù)與工程研究部，綠色過程與工程重點實驗室，北京市過程污染控制工程技術(shù)研究中心，北京100190）

近年來，隨著工業(yè)技術(shù)的不斷革新，工業(yè)污染呈高發(fā)態(tài)勢，環(huán)境壓力越來越大，人們意識到不能通過粗放地發(fā)展經(jīng)濟而不控制污染排放。隨著環(huán)境法的不斷完善，工業(yè)污染物減排取得顯著成效。根據(jù)國家統(tǒng)計局公布的最新數(shù)據(jù)，我國化學需氧量（COD）排放由2013年的2352.7萬噸減排至2017年的1021.97萬噸，下降了56.56%（見圖1）。

圖1 2013—2017年我國COD排放量

含油廢水是廣泛產(chǎn)生于工業(yè)過程的一大類廢水，具有難降解、危害大和環(huán)境風險高等特性，是工業(yè)污染防控的重點和難點[1]。同時，油水分離也是世界性的挑戰(zhàn)，隨著工業(yè)含油廢水排放量的增加和溢油事件的頻繁發(fā)生，高效的處理技術(shù)是環(huán)境和經(jīng)濟需求的必要條件。本文基于工業(yè)含油廢水的特點，討論了近年來國內(nèi)外處理乳化油和溶解油的最新研究，重點分析了基于樹脂吸附除油技術(shù)的原理特性、除油潛力、應(yīng)用效益及其相較于其他除油技術(shù)的優(yōu)勢，最后對樹脂除油技術(shù)的發(fā)展前景進行展望。

1 含油廢水來源及其特性

含油廢水主要是在工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的，如石油提煉、石化、食品、皮革和金屬加工等。這些廢水中有機物種類包括揮發(fā)酚、氨氮、氰化物、有機磷化物、酚、有機酸等多達230 多種[2]。油類組成成分復(fù)雜，可能含有的有毒有害物質(zhì)，包括萘、芘、菲、蒽等高達150 多種[3]。以煉油廠為例，主要廢水來源及主要污染物見表1。

通常，含油廢水在較低濃度下也會對生態(tài)系統(tǒng)造成嚴重的破壞[5]。含油廢水中的有機物種類繁多，成分復(fù)雜，而且形態(tài)性質(zhì)可以隨水環(huán)境中pH變化而變化。含油廢水中的油類物質(zhì)通常以浮油、分散油、乳化油和溶解油4 種形式存在[6]。其中浮油和分散油通過一般的物理方法即可有效去除，乳化油和溶解油的處理難度較大。乳化油的處理難度主要體現(xiàn)在其表面有一層穩(wěn)定的乳化薄膜，阻礙了油滴合并，使其在進入環(huán)境中更難去除，對土壤、水體及整個生態(tài)系統(tǒng)都會造成嚴重影響；溶解油的油珠粒徑遠小于乳化油，最小的只有幾納米[7]，難去除的同時也極易造成環(huán)境污染。因此，對乳化油和溶解油的無害化處理及資源化對工業(yè)可持續(xù)發(fā)展顯得尤為重要[8]。

表1 煉油廠的主要廢水來源[4]

2 含油廢水處理技術(shù)

2.1 國內(nèi)外除油技術(shù)概述

目前，國內(nèi)外對乳化油和溶解油的處理技術(shù)可分為以下四類：物理處理技術(shù)，例如離心分離、膜分離和重力分離等；物化處理技術(shù)，例如混凝法、吸附法和氣浮法等；化學處理技術(shù)，例如高級氧化和催化氧化等；生物處理技術(shù)，例如好氧生物法、厭氧生物法和特種菌法等。一些新興高效的技術(shù)隨著含油廢水處理技術(shù)的不斷革新而逐漸應(yīng)用于實踐，并取得顯著成效[9?11]。乳化油和溶解油的治理研究一直是國內(nèi)外研究人員關(guān)注的熱門領(lǐng)域，各種高效實用的處理技術(shù)被廣泛應(yīng)用于實際含油廢水的處理。本文重點關(guān)注單獨處理和組合處理工藝在乳化和溶解油脂廢水處理領(lǐng)域的最新研究進展及應(yīng)用。

2.2 單獨工藝

2.2.1 膜分離法

膜分離法是目前主流的含油廢水處理技術(shù)，單獨使用即可截留90%以上的乳化油脂廢水，在石油生產(chǎn)、化工等工業(yè)活動中運用廣泛[12]。與傳統(tǒng)過濾工藝相比，膜可以在分子范圍內(nèi)進行分離，膜的孔徑一般為微米級和納米級，對分子量為500～300000的標準有機物進行有效截留。與離心分離、混凝氣浮、旋流器等常規(guī)分離技術(shù)相比，膜分離技術(shù)因分離效率高、操作簡單等優(yōu)點，被認為是油水分離的一項重要技術(shù)[13?14]。納米技術(shù)的快速發(fā)展為膜研究工作提供了新的思路，市場上已有大量納米結(jié)構(gòu)的高效分離功能膜材料。目前，使用率較高的商用工業(yè)高分子膜有聚偏氟乙烯（PVDF）、聚醚砜（PES）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）等超濾膜，這些膜材料通常會因為膜污染問題而影響使用周期。因此，抗污染是該領(lǐng)域研究的主要方向[15]。將碳納米管網(wǎng)絡(luò)狀薄膜與聚乙烯醇進行復(fù)合形成的碳納米管聚乙烯醇（CNT?PVA）膜是目前的熱門研究，利用浸入滾動的方法制備碳納米管/聚乙烯醇復(fù)合薄膜，將這種復(fù)合膜與兩種商用工業(yè)高分子膜（PVDF 膜和PES 膜）進行了比較，在滲透通量和使用周期上均效果顯著。與這兩種膜相比，CNT?PVA 膜具有更強的抗油污能力，在處理乳化含油廢水方面顯示出優(yōu)越的潛力[16]。同時，Yi等[17]在此基礎(chǔ)上開發(fā)出利用電輔助碳納米管?聚乙烯醇復(fù)合膜處理乳化含油廢水，以高水通量、高電導(dǎo)率的碳納米管CNT?PVA 復(fù)合膜為陰極，對正十六烷?水乳和切割液乳液進行過濾，提高了膜的除油效率，減輕了膜污染問題。

另外，高分子膜改性也是關(guān)注的熱點。改性技術(shù)如化學接枝、物理摻雜、表面改性等，可以克服高分子材料疏水性造成的缺陷，引起人們的廣泛關(guān)注。例如，聚砜（PSF）樹脂材料被廣泛應(yīng)用于超濾膜的制備。然而，聚砜的疏水性也同樣會導(dǎo)致膜污染。利用新的二維材料Mxene材料的親水性，采用原位嵌入法將Mxene材料嵌入PSF（見圖2），使改性后的復(fù)合膜材料具有更好的親水性和高耐污性，以彌補PSF 材料的不足[19?20]。一種新型的改性膜（雙層FO膜）包括夾在高密度聚酰胺（PA）層之間的全多孔亞層、用于抑制鹽的PA 層和用于去除乳化油顆粒的松散致密的底層兩性離子層。采用界面聚合法合成了PVA 層，底層為兩性離子聚電解質(zhì)刷[聚(3?(N?2?甲基)氧乙基?N,N?二甲基)氨丙砜]，簡稱PMAPS 層。所制備的雙層膜的乳化油水的分離性能顯著優(yōu)于單層膜，且污染率更低[21]。兩性離子材料是一種新興材料，能夠利用靜電和氫鍵的相互作用結(jié)合大量水分子，形成較強的水化層，因其可有效防止油在膜表面的黏附而被認為是新一代的防污材料[22?24]。近年來，兩性離子材料的改性逐漸成為學術(shù)界和工業(yè)界研究熱點，離子單體的表面接枝已成為改性兩性聚合膜的一種有效方法。

圖2 Mxene納米片的制備和嵌入原理圖［18］

2.2.2 電磁法

隨著海上溢油和化工泄油等水體污染高危事件的頻繁發(fā)生，對海洋和河流造成了嚴重的環(huán)境和生態(tài)問題，自1963 年來，因事故泄露的石油大約有2800萬桶[25]。為了應(yīng)對此類事件，電磁分離技術(shù)脫穎而出。電磁分離也因處理范圍廣、分離效果顯著、成本低而成功替換了傳統(tǒng)的物理吸附技術(shù)成為解決該類事件的主流技術(shù)之一。

電磁法是利用磁流體力學（MHD）基于水相和有機相電導(dǎo)率的差異，在電磁力的作用下利用磁粉進行油水分離的技術(shù)[26]。磁粉具有優(yōu)異的破乳效果，同時細顆粒的磁粉（直徑r＜4μm）還能與油滴發(fā)生磁絮凝，在外加磁場以及磁性粒子之間的協(xié)同作用下，含油廢水中的溶解油、乳化油以及分散油都能有效地聚集分離。電磁分離技術(shù)至今早已成熟，早在2003 年，中國科學院電工研究所和哈爾濱富泰實業(yè)有限公司就合作建立了MHD 海面油污回收體系[27?28]。到了2011年，電磁技術(shù)就運用于大慶油田的油水分離，頻率脈沖油水聚結(jié)技術(shù)首次用于大慶油田的油水分離過程就將除油效率提高30%。Jiang等[29]利用電磁場的作用對油水分離裝置中油水兩相的流動和分離特性進行了詳細闡述，通過數(shù)值模擬，油水的分離效果隨磁場強度、電流密度和油滴粒徑的增大而增強，而隨著入水流量的增大而減弱。國內(nèi)第二大石油產(chǎn)地的勝利油田在2015 年也開始進行氣浮磁分離污水處理（OPS+CoMag），現(xiàn)場流程試驗（見圖3），較傳統(tǒng)的處理方法，不僅改變了對化學藥劑的依賴現(xiàn)狀，同時還降低了成本，提高了效率。

圖3 OPS+CoMag技術(shù)工藝流程［30］

2.2.3 生化法

利用生物降解有機物及生物表面活性劑破乳一直是除油課題關(guān)注的方向。生物降解技術(shù)歷史悠久，具有費用低、高效節(jié)能、無二次污染等優(yōu)點，一直是有機物深度去除的最有效手段[31]。生化法常用的工藝主要分為好氧生物處理、厭氧生物處理和生物膜法。好氧生物處理單獨處理時對進水的要求較高，廢水可生化性能必須達到0.3以上，且COD和懸浮固體濃度不能太高，同時要求pH維持穩(wěn)定，一般用于溶解油的處理。進水水質(zhì)不滿足要求情況下需在好氧工藝前設(shè)置調(diào)節(jié)池、混凝沉淀池以及必要的預(yù)處理設(shè)施。近年來，好氧顆粒污泥（AGS）越來越多地應(yīng)用于大規(guī)模廢水處理廠，其緊湊而致密的污泥結(jié)構(gòu)具有出色的沉降特性以及高污泥濃度，對提升生物處理能力效果顯著[32]。同時，AGS中的胞外聚合物可以有效地防止含油廢水中有毒有害物質(zhì)危害污泥中微生物的特性。好氧處理過程中，存在的主要問題就是需要定期清理生物系統(tǒng)中的剩余污泥以減少生物量中的有機化合物。生物膜法很好地解決了這個問題，利用填料等作為載體，將細菌、原生動物和后生動物等微生物附著生長，形成膜狀的生物泥，這層生物膜隨著微生物的生化活動不斷更新，在污水流經(jīng)生物泥時，利用膜上的微生物進行好氧、厭氧生物降解，達到污水處理的目的，同時帶走失能脫落的生物膜[33]。國外學者Martinov 等[34]通過假單胞菌降解廢水中的苯胺，考察生物膜反應(yīng)器的氣固率、氣泡尺寸分布以及纖維床對分散氣體的穩(wěn)定作用，使假單胞菌可對苯胺進行高效降解。

厭氧生物處理法對進水要求不高，但是需要保證厭氧生物正常生長的營養(yǎng)物質(zhì)適用于處理溶解油和乳化油。應(yīng)用中的典型工藝就是厭氧濾池。厭氧濾池工藝是在生物膜法的基礎(chǔ)上發(fā)展而來，池體一般為密封的球形，中間是生長著厭氧微生物的填料。填料表面的微生物不斷降解廢水中的有機物，形成一層生物膜，這層生物膜隨著微生物的生化活動不斷更新，失能脫落的生物膜隨升流或降流排出池體[35]。

化學破乳劑雖然效果顯著，但對水體環(huán)境及動植物均產(chǎn)生負面影響，而且不易降解。與之相比，生物表面活性劑屬于天然破乳劑，具有環(huán)境友好、結(jié)構(gòu)多樣、毒性低且性能優(yōu)良等特點，對乳化廢水的破乳效果顯著[36?37]。生物表面活性劑分為兩種，低分子質(zhì)量分子（例如脂肽和糖脂）以及高分子質(zhì)量聚合物（如脂肽表面活性劑）[38]。Fernanda 等[39]通過分離7種酵母菌和細菌產(chǎn)生的表面活性劑來對乳化廢水進行破乳性能評價，實驗表明，測試的所有類型的生物表面活性劑在乳化廢水中均起到破乳作用（見表2），來自球形角球菌的生物表面活性劑對油包水（W/O）和水包油（O/W）模型乳劑均表現(xiàn)出高效的結(jié)果，破乳率分別為(90±0.9)%和(94.7±0.4)%。另一方面，其他生物表面活性劑表現(xiàn)出統(tǒng)計學上相似的行為，破乳率沒有很大的變化。但是，仍然發(fā)現(xiàn)O/W 型乳劑的生物表面活性劑破乳率更高。而影響表面活性劑破乳能力的因素主要是生物表面活性劑的種類以及使用濃度。Liu等[40]利用發(fā)酵液和干粉作為生物破乳劑對乳狀液分別破乳，破乳率高達98%和95%。李旭等[41]利用葡萄糖和液體石蠟作為碳源的組合使生物破乳劑的破乳率提高了35.5%。微生物生產(chǎn)的生物表面活性劑在乳化、去乳化、生物降解等方面具有重要的應(yīng)用價值，被認為是21 世紀改善、生長、進步和環(huán)境可持續(xù)的關(guān)鍵技術(shù)之一。

表2 生物表面活性劑對W/O和O/W模型乳狀液的破乳性能[39]

2.3 組合工藝

近年來，工業(yè)發(fā)展的腳步不斷加快，環(huán)保的力度隨之加大，對含油廢水的治理也提出了更高的要求。而任何單一的除油技術(shù)都難以滿足現(xiàn)在的要求，需根據(jù)含油廢水的成分與性質(zhì)、排放標準、環(huán)境容納量和經(jīng)濟的綜合要求，通過多種合適的處理技術(shù)聯(lián)用，發(fā)揮不同技術(shù)的協(xié)同效應(yīng)，彌補單獨工藝存在的不足，以實現(xiàn)良好的處理效果。

2.3.1 曝氣生物濾池（BAF）組合工藝

BAF是集過濾和生物氧化為一體的主流除油工藝，能夠有效去除固體懸浮物（SS）、化學需氧量（COD）、氮、磷及其他有害物質(zhì)，適用于含油廢水的深度處理，一般作為組合工藝的末端處理技術(shù)，解決殘留的溶解油和粒徑較小的乳化油。BAF與普通活性污泥法相比，不僅氧傳輸率高、有機負荷高，而且占地面積小、沒有污泥膨脹。但是該工藝對進水的SS 要求十分嚴格，一般要求SS 小于100mg/L，最佳運行條件是在60mg/L以下，因此需要對BAF進水預(yù)處理[42]。鑒于此，BAF需要在其他工藝配合下才能取得較好的除油效果。

圖4 曝氣生物濾池（BAF）結(jié)構(gòu)簡圖

與BAF 組合的工藝有早期的上流式污泥床過濾器（UBF）?BAF 組合工藝[43]、Fenton 試劑?BAF組合工藝[44]。早期的組合工藝主要解決BAF技術(shù)存在的弊端，通過過濾去除進水中的懸浮物，再由BAF去除大部分有機物。近年來，在現(xiàn)有基礎(chǔ)上升級的BAF 組合工藝有臭氧氧化?BAF 組合工藝[45]、臭氧氧化?BAF與Fenton?BAF組合工藝，通過條件優(yōu)化處理后均能達到國家一級排放標準。臭氧氧化?BAF 組合工藝比Fenton?BAF 工藝操作更加簡單，且沒有污泥產(chǎn)生，省去污泥處理的麻煩，同時深度去除率更高[46]。臭氧氧化?BAF組合工藝在最近幾年有了深入研究，通過加入金屬離子作為催化劑，利用自由基間接氧化和臭氧分子直接氧化的綜合作用，提高氧化效率的同時還降低了處理成本[47]。

隨著工業(yè)含油廢水復(fù)雜程度的提升，對于處理工藝有了更高的要求，除油的同時還要求去除總懸浮物、總氮、氨、重金屬等，對組合工藝不僅要求達到排放標準，同時還要合理高效、操作簡單、成本低廉。基于上述背景，設(shè)計的聯(lián)合工藝較早期的組合工藝更為復(fù)雜高效。Liu 等[48]通過對制革廢水這種高度濃縮、復(fù)雜的有毒廢水設(shè)計出對上流式厭氧污泥床（UASB）?序批式反應(yīng)器（SBR）?電化學氧化（EO）?曝氣生物濾池（BAF）一體化組合工藝處理技術(shù)。該組合系統(tǒng)中的UASB工藝主要是為了提高廢水可生化性以及易降解有機物的去除，SBR工藝對殘留的有機物進行深度去除，同時起到脫氮除磷的重要作用；EO 工藝進一步提高了SBR廢水的可生化性，并在最后的BAF 工藝中完成了后拋光處理；經(jīng)過混合處理后的制革廢水中各項指標的去除率均在90%以上，具有較好的深度處理高強度制革廢水的潛力。

2.3.2 高級氧化法（AOPs）組合工藝

不是所有的有機廢水都可以直接進行生化處理，有些有機物質(zhì)不能或者不適合用生化法處理。一般廢水的可生化性低于0.2，基本不考慮生化處理，在0.2～0.3嘗試利用AOPs技術(shù)處理可顯著地提高可生化性[49]。同時，AOPs 也是一種去除微量、難降解工業(yè)含油廢水的深度氧化技術(shù)，可根據(jù)實際需求選擇合適的AOPs 技術(shù)應(yīng)用到組合工藝的任何環(huán)節(jié)中。AOPs 根據(jù)產(chǎn)生自由基的方式不同可分為光化學氧化、催化氧化、濕式氧化、電化學氧化、Fenton 氧化、臭氧氧化等。通過光輻射、高溫高壓、催化劑等反應(yīng)條件下產(chǎn)生的高活性羥基自由基（OH·）使難降解的大分子有機物氧化或直接礦化[50]。混合高級氧化技術(shù)一直是研究的熱門課題，通過耦合各種高級氧化技術(shù)的優(yōu)點來彌補單獨工藝的不足，是應(yīng)用于實際廢水處理的一種高效的氧化新技術(shù)。

常見的AOPs 組合工藝有混凝?Fenton、混凝?臭氧催化氧化、光電混合高級氧化工藝和聲光混合高級氧化工藝[51?52]。

混凝是一種常見的去除難降解有機物的技術(shù)，對COD 和氨氮的去除效果顯著。利用化學劑使穩(wěn)定分散在水中的污染物轉(zhuǎn)化為不穩(wěn)定狀態(tài)，并將它們聚集成便于分離的混合物。市面上常見的混凝劑包括無機鹽類的鐵鹽和鋁鹽等、有機類的聚合氯化鋁等。其中，鐵鹽和鋁鹽使用普遍，而鐵鹽對COD和氨氮的混凝效果要優(yōu)于鋁鹽[53]。

含油廢水經(jīng)混凝處理后難以達到排放標準，還需進行深度分解和分離。Fenton法是高級氧化組合工藝中使用率較高的一種方法，例如光?Fenton法、電?Fenton 法等。Fenton 法的優(yōu)勢在于不僅可以氧化分解有機物，產(chǎn)生的Fe3+還能起到混凝的作用。但是，隨著Fe2+濃度的升高，活性自由基被過量的Fe2+消耗，去除效率增加緩慢，導(dǎo)致該工藝有明顯的局限性[54]。

臭氧具有很強的氧化能力，主要應(yīng)用于水的消毒、脫色、除味以及去除水中的酚類、多環(huán)芳烴和含氮雜環(huán)化合物等。使用臭氧催化氧化技術(shù)耦合混凝工藝處理難降解有機廢水效果顯著。以含油廢水中典型的焦化廢水為例（見表3），原水成分復(fù)雜，經(jīng)過混凝后其成分基本保持不變，耦合臭氧催化氧化后將苯酚、苯胺之類的有機物氧化分解。臭氧催化分解有機物的同時，還能降低污水的生物毒性，提升廢水的生化性，為后續(xù)生化處理提供有效環(huán)境[55]。臭氧氧化不僅可以克服傳統(tǒng)Fenton技術(shù)需要調(diào)整pH 來提高廢水含鹽量的問題，同時使用臭氧作為催化劑還能解決傳統(tǒng)催化劑在實際廢水中容易中毒的問題。

臭氧氧化法、Fenton法對多氯聯(lián)苯等結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定的有機物質(zhì)難以有效破壞其結(jié)構(gòu)，且需要消耗大量的化學試劑。針對上述問題，光電催化氧化技術(shù)產(chǎn)生的Fe2+、氫原子、超氧負離子和氫氧自由基等能使大多數(shù)有機物發(fā)生斷鏈、開環(huán)，它們的協(xié)同作用可以將有機物分解至最終產(chǎn)物CO2和H2O[56]。光電催化氧化技術(shù)同時具備光、電催化反應(yīng)的特點，在外界可見光的作用下利用光催化產(chǎn)生的具有很高氧化能力的光電子，伴隨電化學的流動，形成光能、電能和化學能之間的轉(zhuǎn)變[57]。其優(yōu)點就是將空穴氧化過程和電子還原過程從空間位置分開，提升氫氧根離子生成效率的同時阻止了氧化產(chǎn)物在陰極上的還原[58]。

聲光催化被普遍認為是降解有機污染物的一種綠色高效過程。超聲波作為一種廣泛應(yīng)用的高級氧化工藝，通過與均相光催化和非均相光催化過程的耦合、集成，實現(xiàn)有機物的分解和礦化過程[59]，將超聲波技術(shù)作為一種單獨使用的技術(shù)，對親水類有機污染物的去除效率不佳，若結(jié)合光催化、光解反應(yīng)，可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，可以克服疏水污染物的活性不高、產(chǎn)物吸附引起的催化劑中毒等缺點[60]。

2.3.3 厭氧?缺氧?好氧（A2O）組合工藝

A2O系統(tǒng)是處理有機廢水工藝的重要組成，一般用于乳化油和溶解油的前處理[61?62]。在該系統(tǒng)中，厭氧水解和酸解作為預(yù)處理過程，將難處理和抑制性化合物部分轉(zhuǎn)化為易于生物降解的中間體，提高可生化性；然后由缺氧反應(yīng)器和含氧反應(yīng)器組成的預(yù)脫氮過程對大部分有機物和含氮化合物進行降解[63]；然而，由于存在生物難降解有機污染物以及水質(zhì)波動較大的問題，最終廢水難以達到排放標準（GB 8978—1996），所以還需進一步的去除工藝。

表3 不同工藝組合處理焦化廢水的降解產(chǎn)物清單[55]

厭氧?缺氧?好氧（A2O）組合工藝最為典型的就是A2O?膜生物反應(yīng)器（MBR）組合工藝。該工藝目前廣泛用于煤氣化廢水和焦化廢水的去除[64]。這兩類廢水都是典型的含油廢水，具有相似的特性，其中包含的典型有機化合物是酚類化合物，占有機碳總量（TOC）60%以上，同時還有氰化物、多環(huán)芳香烴和含氮雜環(huán)化合物等有毒有害物質(zhì)[65?66]。

MBR 已被廣泛用于處理市政和工業(yè)廢水。MBR 的主要優(yōu)點是其中所含的懸浮固體混合液（MLSS）可以保持較高水平，從而確保較高的COD去除率。此外，MBR 中存在的特定細菌也可以有效提高COD和硝化作用的去除效率[67]。實際應(yīng)用也驗證了A2O?MBR組合工藝處理煤氣化廢水和焦化廢水等含油廢水的高效性。

2.3.4 樹脂吸附組合工藝

樹脂吸附被認為是一種很好的含油廢水處理技術(shù)，因其吸附效率高、可重復(fù)使用、品種多、適用范圍廣而適用于各種廢水治理。本文將用于含油廢水除油工藝的樹脂統(tǒng)稱為除油樹脂。除油樹脂根據(jù)吸附方式的不同分為離子交換樹脂和吸附樹脂。離子交換樹脂上的立體骨架連接各種活性基團，活性基團帶著相反電荷的活性離子，這些活性離子又稱為可交換離子。利用離子交換樹脂進行除油時，會根據(jù)介質(zhì)中吸附質(zhì)之間的電荷差，依靠庫侖力吸附在樹脂上。當離子交換樹脂與吸附質(zhì)空間接觸時發(fā)生以下3種類型的離子交換反應(yīng)。

中和反應(yīng)見式(1)～式(4)。

復(fù)分解反應(yīng)見式(5)～式(8)。

中性鹽反應(yīng)見式(9)、式(10)。

上述反應(yīng)均為可逆反應(yīng)，這也是離子交換樹脂可以循環(huán)使用的原因。只要控制溶液的pH、離子濃度和溫度等反應(yīng)條件，就可以使反應(yīng)逆向進行，達到再生的目的[68]。

吸附樹脂的結(jié)構(gòu)決定了其對含油廢水的吸附是通過表面吸附和孔容孔徑攔截完成的。不同于離子交換樹脂，吸附樹脂的吸附性能主要取決于樹脂和吸附質(zhì)的極性以及介質(zhì)中吸附質(zhì)的濃度，吸附是范德華力的作用，所以反應(yīng)是可逆的，只需要使用適當?shù)臏囟然蛉軇┘纯山馕黐69]。

上述樹脂除油機理決定樹脂只針對分子形態(tài)或粒徑在10μm以下的油滴顆粒進行有效吸附，這類有機物在廢水中的存在形態(tài)屬于乳化油和溶解油。除此之外，含油廢水中還有懸浮油和分散油難以通過吸附分離，需要添加前處理工藝進行預(yù)處理，結(jié)合樹脂深度去除使含油廢水達到排放標準，工藝思路見圖5。

圖5 含油廢水處理思路

工業(yè)上常見處理非溶解態(tài)有機物的方法有重力分離、粗粒化、過濾、氣浮和混凝，溶解態(tài)有機物的去除方法包括化學氧化、生化、膜分離以及吸附方法。以下通過樹脂吸附的應(yīng)用潛力和處理效益兩個角度對比其他溶解態(tài)有機物處理工藝。同時，對樹脂吸附工藝存在的不足和挑戰(zhàn)進行總結(jié)分析。

2.3.4.1 樹脂在含油廢水處理中的潛力

（1）樹脂選擇性 大量的工業(yè)活動都十分依賴樹脂的吸附作用，包括金屬離子、有機分子的分離和提純、藥物提取等。事實上，根據(jù)實際用途，需要將廢水中的特定物質(zhì)進行分離回收。樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及表面性質(zhì)的多樣性為實際需求提供了選擇和設(shè)計空間，市面上目前積累了大量的有針對性用途的特殊樹脂，這也是樹脂對比其他吸附材料的優(yōu)點。正是如此，樹脂吸附的發(fā)展速度迅速，不斷出現(xiàn)新的品種和開發(fā)新的領(lǐng)域。例如，具有水溶性和強極性的芳香磺酸（ASAs）不能被傳統(tǒng)的吸附劑如活性炭和聚合物吸附劑有效地去除，而強堿性樹脂由于強靜電相互作用而顯示出對ASAs 的高選擇性[70]。

（2）低能量需求 樹脂在廢水處理的過程中，被固定在吸附塔或吸附床內(nèi)，通過流體的空間接觸完成吸附與解吸過程。與傳統(tǒng)的化學氧化、生化方法以及昂貴的膜分離材料相比，減少了運行成本和能源成本。樹脂吸附運行無需高溫高壓條件，也無需外加化學藥劑，通過樹脂吸附全生命周期分析得出在處理過程中所需能量主要包括蒸發(fā)解吸藥劑所需的熱量、吸附與解吸過程消耗的電能以及定期整合的解吸劑[71]。

（3）綠色環(huán)保 與傳統(tǒng)吸附劑，例如活性炭、分子篩、氧化鋁等，或上文提到的膜材料相比，樹脂不僅分離效果突出，還具有抗污染、易再生、結(jié)構(gòu)韌性強等特點；與化學氧化和生化法相比，樹脂吸附無藥劑添加，無污染產(chǎn)物，是對環(huán)境友好的工業(yè)選擇。目前，樹脂除油技術(shù)早已在煤氣化廢水、焦化廢水及石油化工廢水等實際含油廢水處理中得到了很好的應(yīng)用。早在2014 年，我國利用樹脂吸附處理各類廢水就已經(jīng)超過1×108t/a，其中高濃難降解有毒有機廢水達8×106t/a，從廢水中回收化工原料約1×105t/a，創(chuàng)造經(jīng)濟效益（回收價值）達到2×108CNY以上。

2.3.4.2 樹脂處理含油廢水的效益

（1）成本效益 含油廢水是極具危害的環(huán)境污染物，這類特征污染物具有很強的化學穩(wěn)定性、不可生化性[72]。傳統(tǒng)的含油廢水處理技術(shù)包括化學氧化、生物降解等，受工藝自身的影響，除油的同時伴隨著高成本、高能耗、加工周期長、副產(chǎn)品污染等問題[73?74]。與常規(guī)含油廢水處理技術(shù)相比，樹脂除油技術(shù)在保證高效除油效率的同時，成本更加低廉。以冶金含油廢水為例，先用PSSAF凝聚?氣浮工藝去除懸浮油和部分非溶解態(tài)有機物，再進入樹脂吸附系統(tǒng)中進行深度去除，出水水質(zhì)滿足國家污水綜合排放標準GB 8978—1996一級標準。此工藝過程簡單，吸附劑、解吸劑和水資源在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)利用，噸水處理成本低于10CNY，樹脂處理單獨工藝成本不超過1.5CNY，基本抵償水資源使用和污染排放費用，是一種極具吸引力的可持續(xù)廢水處理方法[75]。

（2）回收再利用 樹脂吸附最顯著的優(yōu)勢就在于吸附質(zhì)的回收再利用以及樹脂再利用，避免了吸附后的樹脂和吸附質(zhì)作為廢棄物給環(huán)境帶來的污染。回收利用價值可以抵償廢水處理的操作成本，并且略有盈余，實現(xiàn)生態(tài)環(huán)境保護的同時還能促進工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。目前，解吸常用技術(shù)包括熱脫法、置換法、蒸餾法以及表面活性劑法。孫曉文[76]利用多級樹脂吸附回收甲酚生產(chǎn)廢水，從1t 廢水中可回收甲酚0.48kg、甲苯胺3.39kg 以及硫酸139.20kg，估算凈收益142.59CNY/t 廢水，吸附質(zhì)的回收可以直接產(chǎn)生經(jīng)濟效益。

（3）改性 表面改性是獲得樹脂設(shè)計功能的重要手段，可以有效地提高樹脂吸附選擇性以及吸附能力[77]。表面官能團改性是通過增強與目標化合物的化學鍵來提高吸附能力。例如，氨基?亞鐵基團的表面功能化增強了四環(huán)素的吸附行為[78]。利用新型靛紅對乙二胺樹脂改性使樹脂的吸附容量從32.51mg/g 提高到113.38mg/g，吸附效率提升了3.49倍[79]。

2.3.4.3 樹脂處理含油廢水的挑戰(zhàn)

（1）吸附性能 樹脂的吸附性能是樹脂除油的重要指標，影響因素可分為樹脂自身因素和外界因素。樹脂自身因素主要包括樹脂內(nèi)部的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、樹脂表面的孔徑大小以及樹脂顆粒的粒徑大小。在樹脂的制作過程中通過添加交聯(lián)劑、引發(fā)劑、分散劑和致孔劑來控制自身性質(zhì)。交聯(lián)劑主要是影響樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)，交聯(lián)劑添加過低時交聯(lián)密度小，樹脂吸附量低，且不易解吸分離；隨著用量增加，吸附量增加；添加過量反而增加了更多的交聯(lián)點，使有效容積減小的同時也降低了吸附量。引發(fā)劑的作用也是通過影響樹脂的交聯(lián)度來影響樹脂的分子量，分子量越大，吸附量越高。分散劑是通過影響樹脂的粒徑大小和均勻性來控制樹脂的吸油能力。而致孔劑可以改變樹脂內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)，經(jīng)致孔劑處理后的樹脂能夠極大地增加比表面積，致孔劑的用量也是影響樹脂吸附性能的主要因素。

對于上述自身因素，存在影響吸附性能的挑戰(zhàn)主要有以下兩點。一是上述藥劑添加后的殘留問題，交聯(lián)劑、引發(fā)劑、分散劑和致孔劑等藥劑分離不完全，殘留的藥劑黏附在合成的樹脂內(nèi)部及表面，會導(dǎo)致樹脂除油效率成倍下降。目前，這些藥劑與樹脂的分離常用技術(shù)為抽提萃取，開發(fā)或完善藥劑與樹脂的分離技術(shù)是提高樹脂吸附性能的重要手段。第二就是針對長鏈的重油吸附效果較差，主要原因就是合成樹脂使用的交聯(lián)劑一般為短鏈交聯(lián)劑，這種交聯(lián)劑在保證樹脂內(nèi)部交聯(lián)密度的同時卻難以解決樹脂內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)小、鏈間支撐作用有限的問題，使黏度較高的重油很難進入樹脂內(nèi)部，只能靠范德華力吸附在樹脂表面。

外界因素主要有吸附質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、吸附和脫附工藝條件和其他物質(zhì)對吸附位點的競爭行為。一般來說，吸附劑容易吸附與自身結(jié)構(gòu)吻合、性質(zhì)相近的吸附質(zhì)；而吸附質(zhì)本身的存在形式也是吸附的前提，通常以分子形態(tài)存在時有利于樹脂的吸附，而以離子狀態(tài)溶解于水的則很難被樹脂吸附；吸附質(zhì)的性質(zhì)也同樣決定著吸附劑的種類，極性物質(zhì)在非極性介質(zhì)內(nèi)易被極性材料吸附，非極性物質(zhì)在極性介質(zhì)內(nèi)易被非極性材料吸附。在吸附洗脫過程中，工藝條件直接決定樹脂的吸附性能，例如pH、溫度等條件，合適的介質(zhì)環(huán)境是保證樹脂有效吸收和脫附的重要前提。若在吸附劑?吸附質(zhì)?水的吸附體系中存在干擾物質(zhì)，例如無機鹽等，不僅吸附劑與吸附質(zhì)之間存在吸附作用力，干擾物質(zhì)同樣與樹脂及吸附質(zhì)之間產(chǎn)生復(fù)雜的相互作用，影響樹脂的吸附性能。

對于上述外界因素，在了解吸附質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)后選擇匹配的吸附樹脂，再根據(jù)樹脂和吸附質(zhì)的性質(zhì)試驗選取最佳的吸附條件，一般不會影響樹脂的吸附性能。影響吸附性能的挑戰(zhàn)主要為介質(zhì)中的其他干擾物質(zhì)，單獨除油就需要避免無機鹽及其他物質(zhì)對樹脂的干擾。可以通過添加前處理和樹脂的高選擇性吸附兩種思路解決。前者通過預(yù)處理，將影響樹脂吸附的干擾物質(zhì)分離來提高樹脂吸附的性能。后者通過調(diào)節(jié)樹脂結(jié)構(gòu)、骨架性質(zhì)、功能基團等來設(shè)計高選擇性的功能樹脂實現(xiàn)無干擾吸附。

（2）樹脂行業(yè)管理規(guī)范 樹脂使用安全問題也一直是關(guān)注的焦點，早在2000 年，國家藥品審評中心就大孔吸附樹脂的規(guī)格標準、安全性以及再生合格標準等每個環(huán)節(jié)都提出了大量的建設(shè)性意見。樹脂發(fā)展至今，種類繁多、功能復(fù)雜，應(yīng)用范圍早已突破環(huán)保領(lǐng)域。面對發(fā)展?jié)摿薮蟮臉渲a(chǎn)業(yè)，國內(nèi)外出現(xiàn)了大量的樹脂生產(chǎn)商，導(dǎo)致如今樹脂生產(chǎn)的標準混亂，質(zhì)量難以控制，目前，市面流通的樹脂常見的質(zhì)量問題就是藥劑殘留，影響樹脂吸附性能的同時還可能危害人體健康和生態(tài)環(huán)境。樹脂的使用和回收也因樹脂種類繁雜缺乏統(tǒng)一的技術(shù)要求，使用后的樹脂及失能的樹脂一旦進入環(huán)境，將造成嚴重的環(huán)境污染問題。因此，完善樹脂生產(chǎn)、使用、脫附及回收規(guī)范，是保證樹脂吸附技術(shù)服務(wù)于工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必要條件。

3 結(jié)語

近年來，工業(yè)發(fā)展的腳步不斷加快，隨著國家和社會對環(huán)保的力度逐漸加大，對污水治理提出了新要求，廢物資源化成為環(huán)保的新目標。因此，含油廢水處理技術(shù)也在隨時代要求而不斷革新。在提高工業(yè)多級利用效率和減少污染排放的同時，對廢物資源化再利用，具有重要的理論意義和現(xiàn)實應(yīng)用價值。基于上述技術(shù)分析，可以得出以下主要結(jié)論。

（1）任何單一的除油技術(shù)都難以滿足現(xiàn)在的要求，需根據(jù)含油廢水的成分與性質(zhì)、排放標準、環(huán)境容納量和經(jīng)濟的綜合要求，再通過有效的處理技術(shù)耦合，發(fā)揮多種技術(shù)的協(xié)同效應(yīng)，彌補單獨工藝存在的不足，以實現(xiàn)良好的處理效果。

（2）樹脂除油技術(shù)相較于現(xiàn)有工藝技術(shù)，具有油水分離效果好、回收率高、工藝簡單、成本低廉的優(yōu)點，對于溶解油和乳化油有著顯著的去除效果。目前，國內(nèi)樹脂除油技術(shù)已經(jīng)趨于成熟，在未來的含油廢水治理領(lǐng)域，樹脂除油技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景。

（3）除油樹脂技術(shù)發(fā)展方向主要為提高吸附效率和延長除油樹脂使用壽命。根據(jù)含油廢水的性質(zhì)選擇設(shè)計除油樹脂，針對性地對其進行改良來提升吸附性能。其次是通過改善樹脂制作材料，尋找更為高效、生命周期更長的材料。

（4）對于除油樹脂吸附后的解吸和失能后的再生研究也是未來研究關(guān)注的方向，目前常用的解吸手段包括熱脫法、置換法、蒸餾法以及表面活性劑法。上述解吸方法對吸附質(zhì)的回收效率和分離技術(shù)方面的研究是未來吸附功能樹脂研究的重點。同時，除油樹脂的回收步驟較為繁瑣，損失率高，樹脂再生以及重復(fù)使用次數(shù)還存在很大的提升空間。

（5）對于樹脂除油技術(shù)，目前國內(nèi)的研究多數(shù)停留在條件優(yōu)化和應(yīng)用方面，缺乏基礎(chǔ)深入探究和系統(tǒng)性研究。可嘗試從不同角度進行樹脂吸附機理探究，例如液固傳質(zhì)，分析吸附過程，提出優(yōu)化思路，系統(tǒng)性研究可以從油的不同性質(zhì)入手，通過樹脂在酸性、中性和堿性介質(zhì)中的吸附性能以及吸附測試條件對比來豐富樹脂除油的系統(tǒng)性。