橡膠促進劑M高壓合成后的提純研究

摘要：在橡膠促進劑M的生產(chǎn)過程中，高壓合成以后的后處理提純一直是大家研究的課題，旨在提高收率，提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低消耗。通過查閱文獻和實驗，結(jié)合多年來生產(chǎn)的實踐經(jīng)驗，通過改進酸堿法工藝方法，優(yōu)化配比，最終將收率由普遍的82%-83%提高到88%-89%，產(chǎn)品純度由94%-96%提高到99%，熔點由170℃提高到175℃左右。廢水量由10-20m3/噸M減少到5-8m3/噸M。變化次數(shù)由7-8次左右減少到1-2次，苯胺消耗由680公斤降低到630公斤，其他原材料和水、電等均有大幅度降低，每噸產(chǎn)品能降低成本約1500元左右。

關鍵詞：促進劑M ?酸堿法 ?收率 ?熔點

1、引言

目前生產(chǎn)促進劑M的方法（工藝路線）主要為高壓法，亦稱苯胺法，此法根據(jù)提純方式不同目前有三種工藝，即：溶劑法、酸堿法、酸堿溶劑混合法。

1、溶劑法：溶劑法M生產(chǎn)過程中基本沒有廢水，但所用溶劑比較成熟的為甲苯，生產(chǎn)過程中氣味大，并且甲苯有毒，易燃易爆。甲苯萃取過程樹脂提取不干凈，M又有一部分溶解在樹脂里，造成產(chǎn)品質(zhì)量低下，收率比較低。基本上收率在81%左右。

2、傳統(tǒng)酸堿法

傳統(tǒng)酸堿法M生產(chǎn)過程中，產(chǎn)品質(zhì)量好，收率一般在82%左右，但生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水，每噸M大約廢水量在20噸左右，有的企業(yè)達到了30噸，COD一般在6000左右，含硫酸鈉3%—5%左右。廢水處理起來難度大，成本高。不能直接排放。

酸堿溶劑混合法吸收了前兩種方法的優(yōu)勢，先堿溶解，再加入甲苯進行萃取。再按傳統(tǒng)酸堿法進行變化，達到提純M的目的。萃取的甲苯按溶劑法蒸餾回收再用。這種方法的優(yōu)點是得到的M質(zhì)量較好，廢水量有所減少，可以控制在15噸以內(nèi)，同時還以回收一部分苯并噻唑。收率在82%左右。缺點是工藝過程更加繁瑣，甲苯和酸堿同時消耗，造成了成本的增加。

針對以上各工藝的不足，經(jīng)過查閱有關文獻和實驗驗證，筆者提出了改良酸堿法，其工藝過程如下：

高壓合成的粗M堿溶后，加入絡合助劑，然后降溫，使大部分的樹脂和助劑絡合析出，然后過濾去樹脂。樹脂裝袋或裝桶去樹脂堆積區(qū)。濾液去變化工段在20—60℃變化，變化后的液體過濾后去中和工段。十批變化后產(chǎn)生的樹脂再堿溶后重新變化一次即可（傳統(tǒng)酸堿法需要變化7—8遍）。變化液濃度可以是傳統(tǒng)酸堿法的兩倍以上。做出來的M純度高。廢水量每噸M可以降到6噸左右。產(chǎn)品收率可以達到88%（傳統(tǒng)方法82%左右）左右，一次提取率可以達到83—85%。蒸汽、水、電等消耗減少三分之二以上，每噸M成本可以降低1500元左右。產(chǎn)生的廢水可以先通過廢水工藝處理，除去80%溶于或懸浮于水利的M及其他有機成分，再用多效蒸發(fā)器進行蒸發(fā)，蒸發(fā)出來的水分可以通過冷凝回收重復利用，硫酸鈉結(jié)晶體經(jīng)脫水后外賣。真正實現(xiàn)了用酸堿法生產(chǎn)了高質(zhì)量的M（做出的M經(jīng)國內(nèi)某著名助劑廠色譜檢驗含量達到了99%），基本沒有廢水排放。

改良酸堿法的原材料消耗（每生產(chǎn)一噸M）：苯胺630-640公斤（其它三種方法675-700公斤），硫磺210-220公斤（其它三種方法240-260公斤），二硫化碳600公斤左右0（其它三種方法690-720公斤），燒堿（32%）800公斤左右（傳統(tǒng)酸堿法和混合法消耗在1200公斤左右），硫酸（93%）350-360公斤（傳統(tǒng)酸堿法和混合法消耗在460公斤左右）。

2、實驗部分

2.1實驗儀器

①馬弗爐（ SX2系列箱式電阻爐 ;武漢國量儀器有限公司 ）

②熔點儀（YRT-3藥物熔點儀;天津市天大天發(fā)科技有限公司）

③真空泵（SHZ-DIII 臺式循環(huán)水式真空泵;上海予華儀器設備）

④抽濾瓶、布氏漏斗、定性濾紙

⑤熱風循環(huán)烘箱（101電熱鼓風干燥箱;北京科偉永興儀器有限公司）

⑥萬分之一電子分析天平（PTX-FA210;福州華志科學儀器有限公司）

⑦電動攪拌（JJ-1精密増力電動攪拌器;金壇實驗儀器廠）

⑧家用增氧泵

⑨電加熱套（ZDHW-2000;背景中科奧博科技有限公司）

2.2實驗原料和藥品

①高壓合成粗M（廊坊新大新化工有限公司）

②硫酸（工業(yè)級 ?鶴壁市硫酸廠）

③氫氧化鈉（工業(yè)級）

④助劑A（工業(yè)級 ）

2.3實驗原理

高壓合成出來的粗M，經(jīng)過堿溶以后，加入絡合助劑，然后降溫過濾，除去大部分樹脂，特別是黑色樹脂，經(jīng)過吹風、加酸變化，當有微量的黃色樹脂出現(xiàn)時，停止加稀硫酸，繼續(xù)吹風，直至溶液清澈透亮即為變化終點。變化完成后抽濾，除去析出的樹脂，然后加稀硫酸中和，當達到PH6-7時即為中和終點。抽濾，洗滌，得到提純的促進劑M。

2.4實驗步驟

2.4.1取塊狀粗M 75.4g，，將其大顆粒進行粉碎成小顆粒，加水300ml（上次中和后的M抽濾廢水），再加入清水100ml。加入液堿（工業(yè)級）41ml，進行攪拌溶解，溶解溫度在25-80℃，溶解時間控制在1hr.

2.4.2溶解后，PH在11-12，加入助劑A 2g，攪拌30min，促使進一步溶解和絡合，用水環(huán)式真空泵抽濾，抽濾完成后用清水沖洗濾餅，得濾液共計500ml。得黑色濾餅，在60℃烘箱烘干30min后稱重，濾餅4.8g.

2.4.3將濾液倒入1000ml燒杯中，再加入清水150ml，共計650ml。用增氧器進行吹風，同時快速加入10%稀硫酸，調(diào)整PH9-10。然后控制溫度在30-50℃，慢慢滴加稀硫酸，同時吹風變化。當出現(xiàn)有黃色樹脂出現(xiàn)時，停止滴加硫酸，繼續(xù)吹風直至溶液清澈透亮，變化完成。

2.4.4將變化完成的變化液抽濾，抽濾后加清水洗滌濾餅，得濾液總計700ml。得黃色濾餅，濾餅在60℃烘箱烘干30min后稱重，濾餅4.1g。

2.4.5將濾液700ml在電加熱套上加熱，開啟攪拌，控制溫度在40-60℃，勻速滴加20%稀硫酸，當PH6時停止加酸，攪拌10min。

2.4.6將中和后的M和水的混合物進行抽濾，用60℃清水洗滌濾餅。得濾液700ml，濾餅在100℃烘箱中烘干120min，得M64.2g。

2.4.7中和過濾后的濾液即為工業(yè)廢水，經(jīng)檢測COD為2856mg/L，氨氮為24.5mg/L。硫酸鈉含量為8.5%。

綜合實驗數(shù)據(jù)，堿溶后黑色樹脂提取率為4.8-2=2.8/75.4=3.8%;變化后黃樹脂提取率為4.1/75.4=5.4%;M一次收率為64.2/75.4=85.1%，熔點174.8℃;損失為75.4-64.2-4.1-2.8=4.3g，損失率為4.3/75.4=5.7%;廢水COD為2856g/L;氨氮為24.5mg/L。

3、實驗結(jié)果與討論

3.1正交試驗條件及結(jié)果

由于粗M提純過程中，堿用量、堿溶溫度、助劑A的用量及變化溫度對M收率和質(zhì)量影響比較大，所以實驗條件選擇堿用量、堿溶溫度、助劑A用量及變化溫度為變量，通過實驗選擇最佳的工藝條件，使收率和質(zhì)量（以熔點數(shù)值判斷）以及廢水產(chǎn)生量處于最好的狀態(tài)。

通過對M收率和熔點的測定以及廢水產(chǎn)生量的考察，基本確定A3B1C4D3為最佳反應條件。即用堿量為41ml，堿溶溫度為25℃，助劑A用量為2g，變化溫度為45℃。

3.2以11號樣品為基礎的進一步優(yōu)化實驗

按照2.4的實驗步驟，根據(jù)11號樣品的實驗結(jié)果，對影響M收率、熔點以及廢水產(chǎn)生量的四大因素（堿用量、堿溶溫度、助劑A用量、變化溫度）進行進一步探索，結(jié)果列于下表2～5中。

從表2可以看出，用堿量在41ml，堿溶溫度在25℃，助劑A用量在2g，變化溫度在45℃時，一次收率和熔點都是最高的，廢水產(chǎn)生量最少，因此，前面試驗結(jié)果驗證通過。

按照實驗最佳工藝條件A3B1C4D3組合，作者用進行了8次實驗（考慮到固堿更準確稱量，實驗選擇固堿代替液堿），得到如下結(jié)果：

將以上8批變化后產(chǎn)生的黃樹脂收集起來，稱重共計60g，加入固堿13g，，加入廢水500ml，再加入新鮮水200ml，升溫到60℃溶解，50℃開始變化，最后變化液清澈透亮，得M41.9g，二次收率69.8%，熔點172.2℃，堿不溶物清澈透亮。

粗M共計905.4g，固堿用量216.2g，一次提取M765.4g，一次收率84.5%。二次用固堿13g，二次提取M41.9g，總收率89.2%。一次提取固堿消耗折合32%液堿為882g/KgM，總固堿消耗折合32%液堿為750g/KgM，一次提取樹脂和二次樹脂總和為46.4g。

4、結(jié)論

通過以上實驗，改良后的酸堿法提純M的工藝是可行的，與傳統(tǒng)的幾種方法相比，收率和熔點更高，質(zhì)量更好;廢水產(chǎn)生量更小。原材料消耗降低，水、電、汽、人工減少，產(chǎn)品成本大幅度降低，更具有市場競爭力。副產(chǎn)樹脂量大幅度減少，減少了環(huán)境污染，是完全可行的。

參考文獻：

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[3]王奎亮，王愛嬌，常淑娟.促進劑M清潔生產(chǎn)工藝技術進展.《橡膠科技》2013，第3期14-16

作者簡介：翟建國，1969年2月14日出生，男，漢族，籍貫：河南省洛陽市汝陽縣，大學本科學歷，化工工藝工程師