Li3V2(PO4)3/C/CNT復合正極材料的制備及電化學性能

劉曉玉，王 飛，汪燕鳴*

(1.淮北師范大學 化學與材料科學學院，安徽 淮北 235000；2.淮北師范大學 信息學院，安徽 淮北 235000)

0 引言

鋰離子電池由于具有高能量密度、長壽命和環保等優點，成為下一代電動汽車驅動電源的有力競爭者.正極材料是鋰離子電池的關鍵組成部分，在很大程度上決定著鋰離子電池的輸出性能.聚陰離子型磷酸釩鋰由于具有三維鋰離子擴散通道、高理論克容量(197 mAh·g-1)和結構穩定性，成為非常具有實用前景的正極材料[1].但其低體相電子電導率(2.3×10-8s·cm-1)遠低于目前商業化的LiCoO2等金屬氧化類正極材料，嚴重限制了其大規模應用[2].當前，研究者采用諸多方法提高其電子導電性，如碳包覆、納米化、離子摻雜、金屬化合物包覆等[3-5].其中碳包覆是一種簡單有效的方法，使用的碳源有蔗糖、葡萄糖、甘氨酸、聚乙二醇等有機物[6-11].為了滿足動力電池高功率密度的需求，Li3V2(PO4)3的高倍率性能仍需進一步提高.

碳納米管(CNT)具有高比表面積和導電性(1～400 s·cm-1)，已有諸多報道將其應用于提升電極材料的電化學活性.例如：Qin等[12]通過溶劑-凝膠法制備了LiFePO4/CNT/C復合材料，在20 C倍率下放電容量達到142 mAh·g-1.Zhang等[13]添加4 wt%的CNTs制備Li3V2(PO4)3/CNT復合材料可獲得130 mAh·g-1的可逆放電容量.本文在使用可溶性淀粉作為有機物物碳源的基礎上，同時加入適量的高導電性CNT，制備Li3V2(PO4)3/C/CNT復合正極材料，以期進一步提高材料的大電流充放電容量和循環穩定性；研究CNT的添加對Li3V2(PO4)3電化學活性的影響.

1 實驗部分

1.1 材料制備

通過高溫固相反應法制備Li3V2(PO4)3/C/CNT復合正極材料.按化學計量比稱取一定量的Li2CO3、NH4VO3、NH4H2PO4(分析純試劑)，可溶性淀粉和高導電性碳納米管為復合碳源，放于容積為80 mL的氧化鋯球磨罐中，加入適量無水乙醇分散，將球磨罐密封后在行星式球磨機中以350 r·min-1的轉速球磨8 h.得到的漿料經過干燥研磨后放入流通氬氣的管式爐中，350 ℃下煅燒4 h,升溫至800 ℃后再燒結8 h,得到Li3V2(PO4)3/C/CNT(簡記為LVP/C/CNT)復合材料.對比實驗與上述步驟相同，不加碳納米管，得到Li3V2(PO4)3/C(簡記為LVP/C)復合材料.

1.2 材料物理表征

制備材料的晶體結構和微觀形貌分別利用PANalytical X-pert型X射線衍射儀(XRD)、HitachiS4800型掃描電鏡(SEM)和Tecnai G2 F20型場發射透射電鏡(TEM)進行分析.材料中的碳含量通過Vario EL cube型元素分析儀測定.

1.3 電化學性能測試

工作電極的制備：按質量比75∶15∶10稱取活性材料、Super P碳黑和聚偏氟乙烯(PVDF)粘結劑在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中攪拌混合均勻形成粘稠漿料，然后用濕膜制備器刮涂在鋁箔上，在110 ℃下真空干燥；裁剪成直徑12 mm的圓片并在5 MPa下加壓1 min.在氬氣手套箱中組裝CR2016型扣式電池，對電極為Li片，電解液為1 mol·L-1LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1)，Celgard 2325膜為隔膜.在CT2001A電池測試系統上進行充放電測試，截止電壓范圍為3.0～4.3 V和3.0～4.8 V；在CHI 650D型電化學工作站上測試循環伏安曲線(CV，0.1 mV·s-1)和電化學阻抗譜(EIS，10 mHz～100 kHz).

2 結果與討論

2.1 材料的結構和形貌分析

圖1為LVP/C和LVP/C/CNT復合材料的XRD圖譜.兩種樣品的所有衍射峰均對應P21/n空間群單斜結構的Li3V2(PO4)3相(JCPDS No.72-7074)[7]，表明材料中的C和CNT不會影響Li3V2(PO4)3的晶體結構.另外，未檢測到C和CNT的衍射峰，這主要是由于淀粉熱解后形成的是無定型碳和CNT含量較低的原因.尖銳的衍射峰亦表明制備的Li3V2(PO4)3具有好的結晶性.

圖1 LVP/C/CNT和LVP/C的XRD圖

圖2中(a)和(b)分別為LVP/C和LVP/C/CNT復合材料的SEM圖.兩種樣品均具有不規則顆粒狀形貌，均存在一次顆粒團聚形成大的二次顆?，F象，這也是固相反應法制備材料的常見現象[9-10].從圖2(b)中可以看出CNT均勻分布在材料顆粒之間.圖3(a)和(b)分別為LVP/C和LVP/C/CNT復合材料的TEM圖.圖3(a)可見，LVP/C樣品中無定型碳層分布在材料顆粒之間，并均勻包覆于材料顆粒表面，碳包覆層厚度約5～10 nm；圖3(b)顯示管狀的CNT穿插在無定型碳中，同樣LVP顆粒表面亦均勻包覆著導電碳層.緊密包覆的導電碳層和穿插在顆粒間的CNT將有效提高材料的電子導電性.LVP/C和LVP/C/CNT材料中的碳含量分別為7.7 wt%和7.9 wt%；其中LVP/C/CNT中CNT含量約4 wt%.

2.2 材料的電化學性能分析

兩種材料的電化學性能測試結果如圖4～圖6所示.

圖4(a)為LVP/C和LVP/C/CNT復合材料在3.0～4.3 V電壓范圍內的首次充放電曲線.兩種樣品的曲線中均表現出3對平坦的充放電平臺，對應兩個Li+的脫出/嵌入，即V4+/V3+電對的氧化還原[13].在1 C倍率下，LVP/C和LVP/C/CNT的充/放比電容量分別為125/124和131/130 mAh·g-1，庫倫效率超過99%，均表現出良好的電極反應可逆性.然而，LVP/C/CNT的放電比容量比LVP/C高出6 mAh·g-1，可見材料中添加CNT可明顯提高Li3V2(PO4)3的電化學活性，放電比容量接近理論比容量(133 mAh·g-1).圖4(b)是兩種復合材料在3.0～4.8 V電壓范圍內的首次充放電曲線.充電電壓高于4.5 V時，Li3V2(PO4)3脫出第3個Li+對應Li1V2(PO4)3→V2(PO4)3的轉化.在5 C高倍率下，LVP/C和LVP/C/CNT的放電比容量分別為125和141 mAh·g-1，添加CNT的材料比不添加的放電比容量高出13%.因此，C/CNT復合導電碳的使用可顯著提升Li3V2(PO4)3在大電流充放電時的電化學活性，這將有利于提升電池的功率性能.

圖5(a)和(b)分別為LVP/C和LVP/C/CNT復合材料在3.0～4.3 V和3.0～4.8 V電壓范圍內的倍率性能曲線.由圖5可見，隨著充放電電流的逐漸增大，兩種材料的放電比容量均呈下降趨勢，但LVP/C/CNT下降的幅度更小.在3.0～4.3 V電壓范圍內，在10 C倍率下LVP/C和LVP/C/CNT的放電比容量分別為105和122 mAh·g-1，分別為1 C倍率時的85%和94%；可見，LVP/C/CNT表現出更好的大電流充放電活性.同時在3.0～4.8 V電壓范圍內的各個充放電倍率下，LVP/C/CNT的放電比容量均高于LVP/C.在20 C的超高倍率下，LVP/C/CNT的放電比容量比LVP/C高出23 mAh·g-1.

(a)LVP/C

(a)LVP/C

圖6(a)和(b)分別為LVP/C和LVP/C/CNT復合材料的循環性能曲線.在3.0～4.3 V電壓范圍內，LVP/C和LVP/C/CNT在1 C倍率下循環300次后的容量保持率分別為86%和92%；在3.0～4.8 V電壓范圍內，5 C倍率下循環300次后，LVP/C和LVP/C/CNT的容量保持率分別達到84%和87%.由此可見，使用可溶性淀粉和碳納米管復合碳源制備的LVP/C/CNT復合材料在放電容量和循環穩定性上均顯著優于使用單一可溶性淀粉碳源制備的LVP/C復合材料，這表明添加高導電性的CNT對于提升Li3V2(PO4)3的電化學活性和充放電可逆性均有重要作用.

圖7為LVP/C和LVP/C/CNT復合材料的CV圖.LVP/C/CNT的3對氧化還原峰電位分別為3.63/3.53 V、3.71/3.61 V和4.14/3.99 V，3對氧化還原峰電位差分別為0.1、0.1和0.14 V；而LVP/C的3對氧化還原峰電位分別為3.65/3.52 V、3.73/3.60 V和4.15/3.99 V，對應的氧化還原峰電位差分別為0.13、0.13和0.15 V；LVP/C/CNT更小的氧化還原峰電位差表明其具有更高的嵌脫鋰反應可逆性.圖8為LVP/C和LVP/C/CNT復合材料的EIS圖.圖譜是由半圓代表電極反應的電荷轉移阻抗[7].與LVP/C相比LVP/C/CNT具有更小的半圓直徑，說明其電荷轉移阻抗更小，這表明CNT的加入改善了電極/電解液界面性質，加快電荷傳輸，從而提升了LVP/C/CNT的電化學性能，這與電池測試結果一致.

3 結論

以可溶性淀粉和碳納米管為復合碳源制備了LVP/C/CNT復合正極材料.SEM測試表明，添加的碳納米管穿插在熱解得到的導電碳中，共同包覆于Li3V2(PO4)3顆粒表面.電化學測試表明，添加碳納米管比不添加碳納米管的材料具有更高的放電容量和循環穩定性.在3.0～4.3 V電壓范圍內，在10 C倍率下LVP/C/CNT的放電比容量比LVP/C高出17 mAh·g-1；在3.0～4.8 V電壓范圍內，在20 C的超高倍率下，LVP/C/CNT的放電比容量比LVP/C高出23 mAh·g-1.此外，LVP/C/CNT比LVP/C表現出更好的循環穩定性，于碳納米管加入優異的LVP/C/CNT電化學性能源使材料形成了利于Li+傳輸的導電網絡；與熱解得到的導電碳協同作用，降低電極界面電荷轉移阻抗，從而提升Li3V2(PO4)3的電化學活性.本研究為提升聚陰離子型電極材料的電化學活性提供了一個有益的途徑.

(a)

(a)

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圖7 LVP/C和LVP/C/CNT的CV圖

圖8 LVP/C和LVP/C/CNT的EIS圖