燒焦對Cr25Ni35乙烯裂解爐管錳鉻尖晶石薄膜的影響

郟景省，王紅霞，王申祥，張利軍

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

在烴類水蒸氣裂解制烯烴的過程中伴隨著催化結焦、自由基結焦和瀝青結焦，并逐漸在裂解爐管內表面生成厚厚的焦層。焦層使裂解爐管內壓降升高、傳熱效率下降，甚至會引起裂解爐管堵塞導致裂解裝置停爐。另外，焦層在高溫下還會使裂解爐管發生滲碳反應，導致裂解爐管脆化，縮短裂解爐管的使用壽命。為此，大幅減少裂解過程中的結焦一直是研究者們追求的目標。

通過改變裂解溫度、停留時間、管內流體流動，可以減少裂解過程中的自由基結焦和瀝青結焦。可通過改變爐管結構、管排方式及管徑等減少裂解過程中的結焦，以及通過扭曲片技術改變爐管內流體的流動來減少結焦。另外，在裂解爐管內表面制備一層惰性涂層［1-20］，降低爐管內壁Fe和Ni的含量，減少裂解過程中的催化結焦，進而減少裂解爐管內表面的摩擦系數和結焦前體的黏附，是目前研究較多的方向。制備惰性涂層的方法包括等離子噴涂、熱濺射［1-3］、高溫燒結［4-6］、化學氣相沉積［7-20］等。通過這些方法，在裂解爐管內表面制備氧化鋁、氧化鉻、氧化硅或其混合物涂層，減少裂解過程中的催化結焦。但實際使用中發現上述方法制備的涂層在裂解爐管內溫度急劇變化和高速流體沖刷下會逐漸剝落，降低了抑制結焦的效果。

中國石化北京化工研究院成功開發了原位涂層抑制烴類裂解結焦技術［21-24］，在采用液體原料的裂解爐上運行周期最長達230 d以上，大幅延長了裂解爐的運行周期，但在實踐中發現，原位涂層裂解爐管在裂解-燒焦多次循環后，裂解爐運行周期會有所下降。現在工業裝置上常用計算機控制下的蒸氣-空氣在線燒焦方式定期清理裂解爐管內的結焦，燒焦前期主要是空氣/水蒸氣混合燒焦，后期則使用純空氣燒焦。另外裂解爐管也可能因為裝置的緊急停車而導致溫度迅速下降。郟景省等［25］研究了燒焦對Cr35Ni45乙烯裂解爐管內表面錳鉻尖晶石薄膜的影響。但在裂解裝置中，也有很多使用Cr25Ni35合金作為裂解爐管材料的。

本工作通過空氣燒焦、空氣/水蒸氣混合燒焦、急冷等對原位涂層進行處理，考察了結焦量、表面形貌和表面元素組成的變化，研究了燒焦對Cr25Ni35乙烯裂解爐管內表面錳鉻尖晶石薄膜的影響。

1 實驗部分

1.1 原位涂層的制備

在保留裂解爐管內表面的前提下，將源自工業裝置的Cr25Ni35裂解爐管通過線切割得到5 mm×5 mm×3 mm的試樣，其中，5 mm×5 mm為試樣的內表面尺寸。所得試樣經洗滌干燥去除表面油污，然后置于工業裂解爐管管內，和工業裝置爐管同步進行原位涂層處理，保證所制備的錳鉻尖晶石薄膜與工業裝置爐管一致。

1.2 裂解結焦實驗

裂解裝置示意圖見圖1。

圖1 裂解裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of cracking apparatus.

每次取5個經原位涂層技術處理的Cr25Ni35試樣，懸掛在裂解爐管內中間部位，待裝置加熱到預設溫度后，將100 g/h的石腦油和50 g/h的水混合進入600 ℃的預熱器，經汽化混合后進入850 ℃的裂解段，高溫裂解后產物經裂解爐管出口流出并依次經過急冷器、水冷灌、冰冷灌、緩沖瓶、增濕瓶、濕式氣體流量計后，進行排空。其中，裂解爐管內徑10 mm，長80 cm。在裂解實驗前后，分別稱量結焦前試樣質量（m1）和結焦后試樣質量（m2），計算5個試樣的結焦增重率（δ）并取平均值。結焦增重率按式（1）計算。

裂解原料為石腦油（中國石油化工股份有限公司天津分公司提供），物性參數見表1。

表1 原料的性質Table 1 Properties of the feedstock

1.3 燒焦處理方法

模擬工業裝置燒焦中存在的情況，設計了三種方式。

1）空氣燒焦：待裂解結焦實驗結束時通入氮氣排空裝置內殘余裂解產物，冷卻至室溫后稱量試樣質量。把試樣懸掛于裂解爐管內，在氮氣保護下加熱裂解爐管至溫度穩定在850 ℃或900 ℃，通入2 L/min空氣進行燒焦，1～10 h后停止通入空氣，待裝置冷卻至室溫后取出試樣進行表征或進行下次裂解結焦實驗。

2）空氣/水蒸氣混合氣燒焦：待裂解結焦實驗結束時通入氮氣排空裝置內殘余裂解產物，冷卻至室溫后稱量試樣質量。把試樣懸掛于裂解爐管內，在氮氣保護下加熱裂解爐管至溫度穩定在850 ℃，通入1 L/min空氣和1 L/min水蒸氣混合氣進行燒焦，1～10 h后停止通氣，待裝置冷卻至室溫后取出試樣進行表征或進行下次裂解結焦實驗。

3）急冷實驗：待馬弗爐升溫至900 ℃并穩定后，把已生成錳鉻尖晶石薄膜的Cr25Ni35試樣放置于馬弗爐中，15 min后將試樣取出，迅速放入去離子水中冷卻，多次重復上述步驟后，取出試樣進行表征或進行下次結焦實驗，目的是考察溫度急劇變化對Cr25Ni35合金表面錳鉻尖晶石薄膜的影響。

1.4 表征方法

采用美國Thermo VG公司XL-30型場發射環境掃描電子顯微鏡分析試樣表面形貌；采用美國EDAX公司Vantege ESI型數字X射線顯微分析儀分析試樣表面元素組成。

2 結果與討論

2.1 燒焦對結焦量的影響

將Cr25Ni35原位涂層試樣懸掛于裂解爐管內進行石腦油裂解實驗，分別測量裂解結焦前后試樣的質量變化，得到新鮮Cr25Ni35原位涂層試樣的結焦量。然后對試樣進行燒焦處理1～10 h后再次進行裂解結焦實驗，考察結焦量的變化。其中，急冷處理是新鮮試樣先進行裂解結焦實驗，冷卻后稱量得到新鮮試樣的結焦量，次日把試樣置于裂解爐管內并加熱試樣至燒焦溫度，燒焦除去試樣表面焦炭后再進行急冷處理實驗。燒焦對Cr25Ni35原位涂層試樣結焦量的影響見表2。由表2可知，850 ℃空氣燒焦時，Cr25Ni35原位涂層新鮮試樣的結焦增重率為1.15%（w），經850 ℃空氣燒焦1 h后結焦增重率為0.99%（w），經850 ℃空氣燒焦10 h后結焦增重率為0.70%（w），說明Cr25Ni35原位涂層試樣經850 ℃空氣燒焦處理1～10 h后，結焦量有所下降。

850 ℃空氣/水蒸氣混合氣燒焦時，Cr25Ni35原位涂層新鮮試樣的結焦增重率為0.34%（w），經體積比為1∶1的空氣/水蒸氣混合氣燒焦1 h和10 h后，結焦增重率分別為0.46%（w）和0.56%（w），說明Cr25Ni35原位涂層試樣經850 ℃空氣/水蒸氣混合氣燒焦1 h和10 h后，結焦量略有增加。

在急冷處理實驗中，Cr25Ni35原位涂層新鮮試樣的結焦增重率為1.01%（w），經900 ℃浸入去離子水中急冷處理10次后結焦增重率為0.56%（w），說明Cr25Ni35原位涂層試樣經10次急冷處理后，結焦量下降。

900 ℃空氣燒焦時，Cr25Ni35原位涂層新鮮試樣的結焦增重率為0.39%（w），經900 ℃空氣燒焦10 h后結焦增重率仍為0.39%（w），說明Cr25Ni35原位涂層試樣經900 ℃空氣燒焦10 h后， 結焦量沒有變化。

表 2 燒焦對Cr25Ni35原位涂層試樣結焦量的影響Table 2 Effect of decoking on coking of Cr25Ni35 in-situ coating samples

2.2 燒焦對試樣形貌的影響

使用刀具在Cr25Ni35原位涂層試樣某部位刻畫出細微的劃痕，經過多次實驗后肉眼或SEM下依然能夠辨別出它的具體位置。燒焦處理前后通過對比該精確定位區域的形貌變化，考察燒焦和急冷處理對試樣表面形貌的影響。

圖2是Cr25Ni35原位涂層試樣在850 ℃下空氣燒焦10 h前后的SEM圖片。由圖2可知，新鮮原位涂層試樣表面原有一些球形顆粒，燒焦10 h后原微小顆粒長大，并生成了很多更加微小的球形顆粒。

圖2 Cr25Ni35原位涂層試樣在850 ℃下空氣燒焦10 h前后的SEM圖片Fig.2 SEM images of Cr25Ni35 in-situ coating sample before and after decoking at 850 ℃ with air for 10 h.

圖3是Cr25Ni35原位涂層試樣在850 ℃下空氣/水蒸氣混合燒焦10 h前后的SEM圖片。

圖 3 Cr25Ni35原位涂層試樣在850 ℃下空氣/水蒸氣燒焦10 h前后的SEM圖片Fig.3 SEM images of Cr25Ni35 in-situ coating sample before and after decoking at 850 ℃ with air and steam.

由圖3可知，試樣表面的形貌變化很大，新鮮試樣中的絲網狀氧化物變成了片狀物，新鮮試樣中的平整區域也長出了微小顆粒。

圖4是Cr25Ni35原位涂層試樣急冷處理10次前后的SEM圖片。由圖4可知，試樣表面的形貌變化很大，新鮮試樣中的絲網狀氧化物大量減少，變成平整的形貌，新鮮試樣中的平整區域也長出很多微小顆粒。

圖4 Cr25Ni35原位涂層試樣在急冷處理10次前后的SEM圖片Fig.4 SEM images of Cr25Ni35 in-situ coating sample before and after quenching for 10 times.

圖5是Cr25Ni35原位涂層試樣在900 ℃下空氣燒焦10 h前后的SEM圖片。由圖5可知，900℃空氣燒焦10 h后試樣的整體形貌與新鮮試樣相似，但原絲狀氧化物變粗，平整區域也長出了很多微小顆粒或絲狀氧化物。

圖5 Cr25Ni35原位涂層試樣在900 ℃下空氣燒焦10 h前后的SEM圖片Fig.5 SEM images of Cr25Ni35 in-situ coating sample before and after decoking at 900 ℃ with air for 10 h.

2.3 燒焦對試樣表面元素組成的影響

使用刀具在Cr25Ni35原位涂層試樣某部位刻畫出細微的劃痕，經過多次實驗后肉眼或SEM下依然能夠辨別出它的具體位置。燒焦處理前后通過對比該精確定位區域的元素組成變化，考察燒焦和急冷處理對試樣表面元素組成的影響。

表3是Cr25Ni35原位涂層試樣在850 ℃下燒焦10 h前后表面元素的組成。由表 3可知，和新鮮Cr25Ni35原位涂層試樣相比，850 ℃空氣燒焦10 h后試樣表面的Si和Mn含量增加，Fe含量也小幅增加，Cr和Ni含量降低。從上述結果難以判斷850 ℃空氣燒焦導致的試樣表面元素組成變化對結焦的影響。

表3 850 ℃空氣燒焦對Cr25Ni35原位涂層試樣表面元素組成的影響Table 3 Effect of decoking at 850 ℃ with air on surface element composition of Cr25Ni35 in-situ coating samples

表4是Cr25Ni35原位涂層試樣在850 ℃下空氣/水蒸氣混合氣燒焦10 h前后表面元素的組成。由表4可知，和新鮮Cr25Ni35原位涂層試樣相比，850 ℃下空氣/水蒸氣混合氣燒焦10 h后試樣表面的Si和Mn含量增加，Cr含量降低，Fe含量小幅增加，Ni含量降低較多。從上述結果難以判斷850℃空氣/水蒸氣燒焦導致的試樣表面元素組成變化對結焦的影響。

表4 空氣/水蒸氣混合氣燒焦對Cr25Ni35原位涂層試樣表面元素組成的影響Table 4 Effect of decoking with air and steam on surface element composition of Cr25Ni35 in-situ coating sample

表5是Cr25Ni35原位涂層試樣經10次急冷處理前后表面元素的組成。由表5可知，和新鮮Cr25Ni35原位涂層試樣相比，急冷處理10次后的試樣表面Si、Fe和Ni含量增加較多，Cr和Mn含量降低較多。雖然Si含量升高有利于減少結焦，但Cr和Mn含量降低、Fe和Ni含量增加都不利于減少結焦。從上述結果看，急冷處理導致的試樣表面元素組成的變化有利于結焦的產生。

表5 急冷對Cr25Ni35原位涂層試樣表面元素組成的影響Table 5 Effect of quenching on surface element composition of Cr25Ni35 in-situ coating sample

表6是Cr25Ni35原位涂層試樣在900 ℃空氣燒焦10 h前后表面元素的組成。由表6可知，與新鮮原位涂層試樣相比，900 ℃空氣燒焦10 h后試樣表面Si、Fe和Ni含量升高較多，Cr和Mn含量降低較多。從上述結果看，900 ℃空氣燒焦導致的試樣表面元素組成的變化有利于結焦的產生。

表 6 900 ℃空氣燒焦對Cr25Ni35原位涂層試樣表面元素組成的影響Table 6 Effect of decoking at 900 ℃ with air on surface element composition of Cr25Ni35 in-situ coating sample

3 結論

1）不同燒焦工藝對Cr25Ni35原位涂層試樣的結焦量影響不同，其中，850 ℃空氣燒焦10 h或急冷10次處理后試樣的結焦量下降；經850 ℃空氣/水蒸氣混合氣燒焦10 h處理后試樣的結焦量略微上升；經900 ℃空氣燒焦10 h后試樣的結焦量基本不變。

2）850℃空氣燒焦10 h、850 ℃空氣/水蒸氣混合燒焦10 h、急冷處理、900 ℃空氣燒焦10 h均明顯改變了Cr25Ni35原位涂層試樣的表面形貌。

3）850℃空氣燒焦10 h及850 ℃空氣/水蒸氣燒焦10 h后，Cr25Ni35原位涂層試樣的表面元素含量變化不一致，難以判斷影響規律。急冷處理、900 ℃空氣燒焦10 h使Cr25Ni35原位涂層試樣的表面Cr和Mn含量降低、Fe和Ni含量增加，有利于結焦的產生。