水基壓裂液體系的制備及性能

高 敏，江建林

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

水基壓裂液是壓裂施工中用到的工作液，是由多種添加劑按一定配比配成的非均質不穩定化學體系［1-2］。壓裂液必備的應用條件是黏度高、摩阻低、濾失量少、殘渣少、對地層傷害小、配制簡便、材料來源廣、成本低［3］。高分子稠化劑是水基壓裂液的主要添加劑，壓裂作業時，稠化劑在水中溶脹成溶膠，交聯后形成黏度極高的凍膠，具有懸砂能力強、濾失低、摩阻低等特點。目前國內外常用的稠化劑為胍膠及胍膠衍生物［4-5］，屬于多糖類天然高分子植物膠，但它的供應受制于國外，且價格波動較大。因此，國內外許多企業和研究機構致力于胍膠替代品的開發工作［6-10］。作為壓裂用稠化劑，纖維素衍生物包括羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等［11-12］，開發應用已有幾十年的歷史，纖維素衍生物的水不溶殘渣含量明顯低于植物膠衍生物。雖然纖維素來源和產量非常穩定，但纖維素衍生物普遍存在對鹽敏感、熱穩定性差、增稠能力不夠強等缺點。

本工作以改性纖維素-聚丙烯酰胺（PAM）為復合型稠化劑、有機鋯化合物RPCL為交聯劑配制了新型的壓裂液體系，考察了壓裂液體系的破膠性能，研究了不同種類pH調節劑和黏土穩定劑對該壓裂液體系的影響，并評價了壓裂液體系的綜合性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

羥丙基胍膠（HPG）：工業品，中國石化西南油氣分公司；PAM：工業品，北京恒聚化工集團有限責任公司；雙官能團改性纖維素（MCE）：工業品，湖北祥泰纖維素有限公司；氧氯化鋯、三乙醇胺、氯化銨、氯化鉀、戊二醛、鹽酸、冰醋酸、過硫酸銨、亞硫酸鈉、四硼酸鈉：分析純，國藥集團化學試劑北京有限公司。

1.2 主要儀器

XS-205DU型電子天平：梅特勒-托利多公司，精確到0.1 mg；LD5-2A型離心機：北京醫用離心機廠；S100型紅外光譜儀：Bruker公司；DV-Ⅱ-Pro型旋轉黏度計：Brookfield公司；HAAKE MARS Ⅲ型流變儀：德國熱電公司。

1.3 稠化劑黏均相對分子質量測定

稠化劑特性黏數的測定采用GB 12005.1—1989方法［13］；PAM類稠化劑黏均相對分子質量測定采用GB/T 12005.10—1992方法［14］；生物基稠化劑黏均相對分子質量測定參考文獻［15］報道的方法。

1.4 稠化劑水不溶物含量測定

稠化劑水不溶物含量測定采用SY/T 5764—2007標準［16］中的“水不溶物測定”的方法。

1.5 壓裂液性能評價

壓裂液性能評價采用SY/T 5107—2005標準［17］中的“壓裂液試樣制備”和“壓裂液性能測定方法”。

2 結果與討論

2.1 復合增稠劑的優選

通過配方篩選實驗，選擇價格低廉的MCE和PAM為復合增稠劑來替代胍膠。對兩種增稠劑組分（MCE和PAM）和市售HPG分別進行水不溶物含量、水溶液pH、黏均相對分子質量、水溶液黏度等物化性質分析，實驗結果見表1。由表1可知，與HPG相比，PAM和MCE二者的水不溶物含量明顯降低，水不溶物含量僅為2.0%（w），低于胍膠體系的4.6%（w）。此外，雖然MCE黏均相對分子質量較低，但水溶液表觀黏度仍能達到81.08 mPa·s，與HPG水溶液表觀黏度86.42 mPa·s接近，適合作為壓裂液用稠化劑。

表1 復合增稠劑組分物化性質分析Table 1 Analysis of physicochemical properties of components of composite thickener

在確定復合稠化劑組分的基礎上，考察了兩種組分的質量比對稠化劑增稠性能的影響。固定兩種組分總質量分數為0.60%，調節PAM與MCE兩種組分的質量比，參考行業標準［17］中的評價方法，考察了基液表觀黏度和交聯后凍膠的耐溫耐剪切性能，實驗結果見表2和圖1。由表2可知，當PAM與MCE的質量比為1∶1和2∶1時，所制備基液的表觀黏度與現場常用HPG基液的表觀黏度接近（0.45%（w） HPG的表觀黏度為45 mPa·s）。從圖1可看出，當PAM與MCE質量比為1∶2和2∶1時，所制備的凍膠在170 s-1，80 ℃條件下，連續剪切1 h后剩余黏度大于50 mPa·s。當PAM與MCE質量比為3∶1和1∶0時，雖然剪切1 h后的凍膠剩余黏度大于50 mPa·s，但在連續剪切中，凍膠黏度變化趨勢不穩定。綜合考慮基液表觀黏度和交聯后凍膠耐溫耐剪切能力，優選PAM與MCE兩種組分的質量比為2∶1。

在確定復合稠化劑組分及組分比例的基礎上，考察了稠化劑總質量分數對增稠性能的影響，實驗結果見圖2。

由圖2可知，當稠化劑總質量分數為0.60%時，交聯形成的凍膠在170 s-1，80 ℃條件下，剪切1 h后的剩余黏度大于50 mPa·s。因此，優選稠化劑 總質量分數為0.60%。

表2 基液的表觀黏度和成膠條件Table 2 Apparent viscosity of thickener solution and gelling condition

圖1 交聯后凍膠的耐溫耐剪切性能Fig.1 Temperature and shear resistance of cross-linked gel.

圖2 稠化劑總質量分數對增稠性能的影響Fig.2 Effect of total mass fraction of thickener on thickening performance.

2.2 交聯劑的選擇

交聯劑是壓裂液配方中的關鍵成分之一，結構中一般含有空軌道的金屬或非金屬原子，能夠與稠化劑分子結構中含孤電子對的基團（羥基、巰基或氨基）發生配位作用，使得多個稠化劑分子偶聯在一起，形成空間交聯結構，宏觀上表現為水基凍膠形態。胍膠體系常用的交聯劑為硼砂或有機硼延遲交聯劑，在堿性條件下發生作用。PAM與MCE復合稠化劑分子結構與胍膠相差較大，硼基交聯劑并不適用，實驗室自主研發了有機鋯交聯劑RPCL，以氧氯化鋯為基礎原料，選取合適的有機配體制備得到，產品為無色黏稠液體，可穩定存放一年以上。實驗研究發現，在酸性條件下RPCL可以實現復合稠化劑的分子間交聯，形成水基凍膠，因此優選有機鋯交聯劑RPCL為壓裂液配方中的交聯劑組分，用量為0.5%（w）。

2.3 pH調節劑的篩選

pH對壓裂液配方至關重要，它決定著水基凍膠能否形成。對于胍膠體系，交聯作用往往在堿性條件下發生，pH一般控制在9～10。選用復合稠化劑和有機鋯交聯劑RPCL為壓裂液主要成分時，壓裂液基液本身的pH為中性，需要在酸性條件下才能發生交聯作用，因此pH需要控制在5～6。考察了鹽酸和醋酸分別為pH調節劑時對凍膠性能的影響，實驗結果見圖3。

圖3 不同種類酸對凍膠耐溫耐剪切性能的影響Fig.3 Effect of different kinds of acid on the temperature and shear resistance of gel.

從圖3可看出，鹽酸作為pH調節劑時凍膠的耐溫耐剪切性能更優。此外，調節至相同pH，鹽酸使用量少，可降低施工成本。因此，優選質量分數為10.5%的鹽酸為壓裂液配方的pH調節劑，使用體積分數為200 μL/L。

2.4 破膠劑的選擇及其破膠行為

破膠劑是壓裂液配方中的關鍵成分，壓裂液交聯所形成的凍膠在攜砂進入地層后，凍膠在破膠劑作用下會發生斷鏈解離，形成黏度較低的破膠液，方便產氣或產油后從地層中返排出來，從而保護地層環境。胍膠體系常用破膠劑為過硫酸鹽類氧化劑。本工作選擇過硫酸銨為壓裂液體系的破膠劑。在65 ℃下，靜置一定時間，將凍膠破裂完全的時間定為破膠時間。最終形成的破膠液冷卻至室溫后，將在30 ℃下測定的破膠液黏度定為破膠液黏度。表3為不同含量破膠劑對壓裂液體系破膠行為的影響。從表3可看出，隨破膠劑含量的增加，破膠時間縮短，破膠液黏度也呈現下降趨勢。選取過硫酸銨破膠劑用量占壓裂液體系總質量的0.048%。

表3 不同含量破膠劑對破膠行為的影響Table 3 The effect of different amount of breaker on breaking behavior

2.5 黏土穩定劑種類對壓裂液性能的影響

黏土穩定劑、殺菌劑均為壓裂液中的輔助藥劑。從低成本的角度篩選，殺菌劑選擇戊二醛，用量為0.1%（w）。考察了氯化鉀和氯化銨為黏土穩定劑對壓裂液性能的影響，實驗結果見圖4和圖5。從圖4和圖5可看出，氯化鉀和氯化銨的加入均對壓裂液凍膠的耐溫耐剪切性能有促進作用，在80℃、170 s-1條件下連續剪切1 h后的剩余黏度均高于未添加黏土穩定劑的剩余黏度。因此，二者均適合作為黏土穩定劑使用，氯化鉀和氯化銨適宜的用量分別為1.0%（w）和0.5%（w）。

圖4 不同加量氯化鉀對凍膠耐溫耐剪切性能的影響Fig.4 Effect of different dosage of potassium chloride on temperature and shear resistance of gel.

圖5 不同加量氯化銨對凍膠耐溫耐剪切性能的影響Fig.5 Effect of different dosage of ammonium chloride on temperature and shear resistance of gel.

考察了氯化鉀和氯化銨用量對壓裂液體系破膠行為的影響，實驗結果見表4和表5。在70 ℃下靜態破膠，破膠劑過硫酸銨的添加量為0.048%（w）。由表4和表5可知，隨氯化鉀和氯化銨用量的增加，破膠液黏度增大，但基本滿足小于5 mPa·s的要求。但隨氯化鉀和氯化銨用量的增加，破膠液殘渣含量增加幅度增大，當氯化鉀用量高于0.5%（w）或者氯化銨用量高于1.0%（w）時，殘渣質量濃度不再滿足小于600 mg/L的要求。因此，綜合考慮，優選氯化銨為黏土穩定劑，適宜的用量為0.5%（w）。

表4 不同用量氯化鉀對壓裂液破膠行為的影響Table 4 Effect of amount of potassium chloride on gel breaking behavior

表5 不同用量氯化銨對壓裂液破膠行為的影響Table 5 Effect of amount of ammonium chloride on gel breaking behavior

2.6 壓裂液配方確定

綜上所述，優選確定壓裂液配方為：0.4%（w）PAM、0.2%（w） MCE、0.5%（w）氯化銨、0.1%（w）戊二醛、98.8%（w）水；pH調節劑為10.5%（w）的鹽酸水溶液；交聯劑為0.5%（w）有機鋯交聯劑RPCL；破膠劑為0.048%（w）過硫酸銨。

2.7 壓裂液的耐溫耐剪切性能

在剪切速率為170 s-1條件下，考察了不同溫度下壓裂液凍膠的耐溫耐剪切性能，實驗結果見圖6。

圖6 不同溫度下壓裂液凍膠的耐溫耐剪切性能Fig.6 Temperature and shear resistance of fracturing fluid gel at different temperature.

從圖6可看出，隨溫度的逐漸上升，壓裂液凍膠在170 s-1剪切速率下連續剪切1 h后的剩余黏度逐漸下降，當溫度為100 ℃時，剩余黏度低于50 mPa·s，且凍膠在剪切1 h后脫水嚴重。因此，新型壓裂液體系的耐溫能力可達90 ℃。

3 結論

1）成功篩選了一種改性纖維素-PAM復合型稠化劑，采用此稠化劑配制了水基壓裂液配方，新型壓裂液體系具有優良的耐溫耐剪切性能，在90℃，170 s-1條件下連續剪切1 h后剩余黏度高于50 mPa·s。

2）壓裂液體系在65 ℃下可實現徹底破膠，破膠液黏度低于5 mPa·s，殘渣質量濃度低于600 mg/L，能夠滿足保護地層要求。