CO（2g）-NH（3aq）-Ca2（+aq）兩相體系中碳酸鈣晶體生長動力學模型

范曉宇，葛 敬，朱家驊，夏素蘭

（四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065）

0 引言

在氨介質下，低濃度二氧化碳直接礦化磷石膏聯產碳酸鈣的一步法工藝同時解決當前二氧化碳減排與磷石膏回收利用兩大熱點問題［1］。反應方程式如下：

該過程可看作CaSO4·2H2O溶解過程與CO2（g）-NH3（aq）-Ca2+（aq）反應結晶過程的耦合。有學者［2］提出二水硫酸鈣的溶解會受到碳酸鈣晶體包覆的影響。為避免該情況，本研究以氯化鈣為鈣源考察碳酸鈣晶體生長情況。

目前，對CO2（g）-NH3（aq）-Ca2+（aq）兩相反應過程中碳酸鈣晶體生長動力學模型的研究較少，且已有研究絕大部分是該體系下反應和操作條件對碳酸鈣晶體形貌的影響研究［3-5］。筆者選擇間歇動態法對碳酸鈣晶體生長動力學進行理論研究和實驗檢測，采用種群平衡方程及矩量變化法建立結晶生長動力學模型，并基于實驗數據回歸得到296.15 ～323.15 K 下的反應速率常數與晶體生長動力學指數，擬合得到CO2（g）-NH3（aq）-Ca2+（aq）兩相反應的活化能，同時分析碳酸鈣晶體生長過程的控制因素。期望研究結果為碳酸鈣晶體生長動力學模型的研究提供參考。

1 碳酸鈣晶體生長動力學模型的建立

2 實驗部分

CO2（g）-NH3（aq）-Ca2+（aq）兩相結晶反應體系中，鈣源選用固體二水氯化鈣（分析純），NH3（aq）選用氨水（w（NH3）28%，分析純）。反應裝置見圖1。

圖1 實驗裝置

首先，在玻璃夾套結晶反應器中加入去離子水1.4 L、氨水100 mL及二水氯化鈣0.36 mol，及時封閉反應器，設定攪拌轉速600 r/min、溫度（296.15 ±0.5）K；待反應器中溶液溫度維持在目標溫度3 min不變后，打開氣路閘閥，按245 mL/min 流量通入CO2，并開始計時；當溶液呈一定的渾濁狀態時，開始取樣（每次取樣10 mL），立即使用馬爾文激光粒度分析儀測量樣品粒徑分布；過濾渾濁液得到濾液和濾餅，濾液及時稀釋至相應濃度后用鈣離子計（PXSJ-216F）測量其中鈣離子濃度，濾餅用去離子水沖洗后在80 ℃下烘干5 h，采用差量法計算懸浮密度；pH 計（PHSJ-4F）在線記錄取樣時刻溶液的pH 值。一組實驗結束后，清洗儀器，調節恒溫水浴溫度，在保持其他條件不變的情況下，重復上述實驗步驟，完成（303.15±0.5）、（313.15±0.5）、（323.15±0.5）K溫度下的實驗。

3 實驗結果與討論

3.1 碳酸鈣顆粒粒度分布

馬爾文激光粒度分析儀給出顆粒的體積密度分布函數，而在具體應用方面，多以粒數密度分布函數為主，二者有如下關系：

式中lnLave和lnσ分別是對數正態分布函數的幾何平均值和幾何標準差。實驗分別在296.15、303.15、313.15、323.15 K 下進行，顆粒體積密度分布如圖2所示。

圖2 不同溫度下碳酸鈣顆粒體積密度分布

顆粒分布函數中D［3］［2］與D［4］［3］分別代表顆粒的表面積平均粒徑與體積平均粒徑，二者差距反映顆粒球形度情況，如果相差較小，說明顆粒球形度良好，反之則不然。變異系數反映顆粒粒度分布寬窄情況，其值較大，說明分布較寬，反之則分布較窄。不同溫度下碳酸鈣顆粒粒度分布參數值見表1。

表1 不同溫度下碳酸鈣顆粒粒度分布的參數值

由表1可知，總體上碳酸鈣顆粒的平均粒徑隨溫度的升高而減小。變異系數變化無明顯規律，但隨著溫度的升高有變小的趨勢，說明顆粒粒度分布逐漸趨于均勻。不同溫度下，顆粒的表面積平均粒徑與體積平均粒徑分別相差11.4%、12.5%、15.7%、6.6%。說明反應溫度低于313.15 K時顆粒的球形度隨溫度的升高而降低。但當溫度達到323.15 K時，二者的差值迅速變小，這可能是由于顆粒的晶型發生改變所致。

3.2 生長速率模型擬合及討論

3.2.1 生長速率方程的擬合

將實驗所得碳酸鈣晶體線性生長速率G與溶液過飽和度S分別取自然對數后作圖，得圖3。通過觀察圖3可知，實驗結果與理論一致。晶體線性生長速率G是建立在反應體系中晶核數密度恒定即粒數衡算模型基礎上求得，而對自發成核過程，初始階段既有晶核的形成又有晶核的消亡，同時伴有以并聚方式的生長，導致晶核數密度不穩定。所以，在沒有形成穩定晶核數密度之前，不滿足線性生長規律，而滿足其他規律［7］。對比文獻［8］可以得知：筆者研究過程碳酸鈣晶體數密度趨于穩定，主要為晶體的生長階段，滿足線性生長速率方程。

圖3 不同溫度下lnG與lnS的關系

采用最小二乘法對數據進行線性回歸，由回歸直線的斜率和截距分別得到經驗模型的參數n和lnkG。擬合結果如表2所示。

表2 不同溫度下擬合方程的動力學參數

實驗溫度下，擬合曲線線性度良好，R2均達到0.9以上。n反映晶體生長難易程度［6］，n越大，說明晶體生長越困難，反之則易。低溫時，由于要克服生長動力學能壘，致使碳酸鈣晶體形成困難，表現為n較大。高溫時，溫度對生長速率影響緩和，主要取決于過飽和度的影響，表現為n較小。此外，n不是整數，說明碳酸鈣結晶過程包含許多中間反應階段，屬于非基元反應。平均動力學指數n取1.27。

3.2.2 生長活化能的擬合

以lnkG為縱坐標，以1/T為橫坐標作圖，見圖4。

圖4 活化能擬合曲線

根據直線的斜率可得晶體線性生長的活化能為31.93 kJ/mol，指前因子為6.0×103μm·（L/g）1.27/min，進而得到碳酸鈣晶體的生長線速率方程為：

晶體的生長機制可以分為擴散控制、表面單核生長控制、表面多核生長控制等。一般情況下，判斷晶體生長機制的一個簡單方法是評價反應的活化能。由擴散控制的結晶過程，其活化能小于20 kJ/mol，而對于由表面反應控制的結晶過程，其活化能大于30 kJ/mol［9-11］。因此，得出表面反應控制是碳酸鈣結晶生長過程的主導機制。

3.3 溶液過飽和度隨時間的變化

溶液的過飽和度是結晶生長的主要推動力之一，過飽和度的大小直接影響碳酸鈣晶體的粒度分布、平均粒徑及形貌等。實驗所得溶液的過飽和度與反應時間的關系如圖5所示。

圖5 不同溫度下反應溶液的過飽和度隨時間的變化

由圖5可知，隨著時間推移，溶液的過飽和度不斷減小，直至反應結束。曲線斜率指單位時間內過飽和度的變化，即反應推動力的大小。隨反應溫度的升高，曲線斜率增加，反應推動力增大，反應時間縮短。當溫度為296.15 K時，反應在60 min出現圖2中晶體的體積密度分布曲線，此時溶液的過飽和度為2.75 g/L；當溫度為323.15 K 時，反應在20 min 出現圖2中晶體的體積密度分布曲線，此時溶液的過飽和度為7.28 g/L。

3.4 碳酸鈣晶體生長速率隨時間的變化

實驗所得碳酸鈣晶體生長速率與反應時間的關系如圖6所示。

圖6 不同溫度下晶體生長速率與時間的關系

由圖6可知，一方面，碳酸鈣晶體的生長速率隨時間的延長呈現逐漸減小的趨勢。反應初期溶液過飽和度極大，給碳酸鈣的生長提供了足夠的推動力，隨著反應的進行，反應物不斷消耗，加之連續通入系統中的CO2導致體系酸化，使一部分碳酸鈣發生分解，晶體生長速率逐漸減小。另一方面，由圖6可知晶體的最大生長速率隨溫度升高而增大。當溫度為296.15 K時，晶體的最大生長速率為0.085 μm/min；當溫度為323.15 K 時，晶體的最大生長速率為0.322 μm/min。但注意到溫度為303.15K時，晶體的最大生長速率偏低，這可能是由于該溫度下碳酸鈣晶體形貌發生變化所致，在總的規律上表現不明顯。

3.5 溶液過飽和度與碳酸鈣晶體線性生長速率之間的關系

實驗所得溶液過飽和度S與碳酸鈣晶體線性生長速率G之間的關系如圖7所示。

圖7 晶體線性生長速率與過飽和度之間的關系

由圖7可知，晶體的線性生長速率隨溶液過飽和度的增加而加快。溫度為296.15 K 與303.15 K時，反應初期晶體的生長速率幾乎是一致的。當過飽和度達到2.00 g/L 后，前者生長速率大于后者，這可能是由于在303.15 K下溶液的過飽和度更利于晶體的成核，也可能是由于碳酸鈣晶體形貌發生變化所致。當溫度達到313.15 K以上時，規律與預期一致。

4 結論

（1）以CO2（g）-NH3（aq）-Ca2+（aq）兩相體系為實驗研究對象，基于種群平衡模型及McCabe’sΔL定律假設，建立296.15 ～323.15 K內碳酸鈣晶體線性生長速率G與過飽和度S之間的關系：

（2）利用Arrhenius 公式關聯生長速率常數與生長活化能，擬合得到碳酸鈣晶體生長過程中的表觀活化能為31.93 kJ/mol，對比文獻值可判斷碳酸鈣晶體生長過程的主導機制是表面反應控制。