飼料級磷酸鈣鹽生產(chǎn)技術(shù)綜述

何賓賓，傅 英，姜 威，方竹堃，龔 麗，歐志兵，魏立軍，梅 毅

（1. 昆明理工大學 化學工程學院，云南 昆明 650500；2. 云南省磷化工節(jié)能與新材料重點實驗室，云南 昆明 650600；3. 云南云天化股份有限公司，云南 昆明 650600）

飼料級磷酸鹽的消費水平是一個國家農(nóng)業(yè)和畜牧業(yè)發(fā)展水平的重要標志之一［1］。飼料級磷酸鈣鹽是磷酸鹽的主要組成部分，2018 年我國飼料級磷酸鈣鹽產(chǎn)量占磷酸鹽總產(chǎn)量的30%以上，實物產(chǎn)量達到365.4 萬t。飼料級磷酸鈣鹽主要有磷酸氫鈣（DCP）、磷酸二氫鈣（MCP）、磷酸一二鈣（MDCP）以及磷酸三鈣（又稱脫氟磷酸鈣，DFP）。每種磷酸鈣鹽的生產(chǎn)方法不同［2］，其中DCP的生產(chǎn)技術(shù)主要為稀酸沉淀法，MCP 和MDCP 主要有濃酸法和DCP法，DFP主要為高溫燒結(jié)法。

1 飼料級DCP生產(chǎn)技術(shù)

目前飼料級磷酸氫鈣生產(chǎn)基本上都是以中低品位磷礦為原料，采用多級中和法生產(chǎn)，技術(shù)比較成熟［3］。但中和法產(chǎn)生大量白肥，白肥主要組分為磷酸鈣，鐵、鋁、鎂等的磷酸鹽以及氟化鈣等，導致氟資源等難以利用，且磷的收率一般低于80%。目前主要工藝流程包括脫硫、三段中和、過濾、烘干、包裝，工藝流程見圖1。

圖1 飼料級磷酸氫鈣工藝流程

一段中和：經(jīng)過熔渣的脫硫磷酸經(jīng)計量后加入一段中和反應(yīng)槽，加入適量碳酸鈣乳液進行反應(yīng)，控制好pH 值和磷氟質(zhì)量比；反應(yīng)合格的料漿自流進入澄清槽，底部沉渣經(jīng)離心機過濾得副產(chǎn)品白肥；上部清液進入二段中和工序。

二段中和：經(jīng)過一段中和的料漿清液經(jīng)過計量后進入二段中和反應(yīng)槽，加入石灰乳進行中和反應(yīng)，過程中嚴格控制pH 值和磷氟質(zhì)量比；反應(yīng)合格的料漿自流進入澄清槽，底部沉渣返回一段中和反應(yīng)槽；上部清液進入三段中和工序。

三段中和：二段中和所得澄清液經(jīng)過計量后進入三段中和反應(yīng)槽，用石灰乳（相對密度1.06）中和至pH 為6.3，母液（w（P2O5）小于1%）自流到三段澄清器。

離心：三段澄清器上部清液返回到磨礦工序，下部結(jié)晶經(jīng)離心機分離后進入烘干工序，濾液去回收池。

飼料級磷酸氫鈣三段中和指標控制情況見表1。

表1 DCP生產(chǎn)主要控制指標

2 飼料級MDCP和MCP生產(chǎn)技術(shù)

飼料級MDCP和MCP是磷酸鹽中磷含量最高的飼料添加劑，是動物鈣和磷的補充劑，在飼料級磷酸鹽中生物學效價最高，尤其在魚類、仔豬及雞方面生物學效價相對高于DCP［4］。目前飼料級MDCP和MCP 生產(chǎn)方法主要有濃酸法和DCP 法，其工藝流程如圖2。

圖2 飼料級MDCP和法MCP生產(chǎn)技術(shù)流程

2.1 濃酸法

該工藝對磷礦品質(zhì)要求很高，特別對倍半氧化物含量要求嚴格，須采用MER值（m（Fe2O3+Al2O3+MgO）/m（P2O5））＜0.08 的磷礦，在生產(chǎn)過程中增加脫重金屬和脫氟工藝，會產(chǎn)生大量渣酸，生產(chǎn)成本高，后續(xù)由脫氟磷酸制備飼料級MDCP和MCP過程中需要增加造粒、破碎、篩分等工序，且不能降低產(chǎn)品中的鉻含量［5］。該方法的優(yōu)點是單套裝置產(chǎn)能較大，磷收率一般高于95%，可生產(chǎn)粒狀產(chǎn)品，產(chǎn)品水溶磷等較高，生物學效價高。

濕法磷酸濃縮：二水法生產(chǎn)得到的濕法磷酸，w（P2O5）一般為20%～24%，而生產(chǎn)MDCP 及MCP時，要求w（P2O5）在45%以上，因此稀磷酸必須通過濃縮處理。一般濃縮分為直接加熱和間接換熱，目前主要為間接換熱。濃縮可以通過排出渣酸的方式降低磷酸中雜質(zhì)含量，同時避免過多水分加大產(chǎn)品造粒烘干負荷等。

濕法濃磷酸脫重金屬：采用化學法脫除濕法濃磷酸中的砷和重金屬（以Pb 計）。根據(jù)重金屬、As3+與S2-生成難溶化合物的特性，于磷酸中加入Na2S溶液，在一定溫度及攪拌條件下生成硫化物沉淀，經(jīng)過濾分離獲得低鉛低砷濃磷酸［6］。

主要化學反應(yīng)式為：

濕法磷酸脫氟：MDCP和MCP為滿足國家標準《飼料添加劑磷酸二氫鈣》（GB/T 22548—2017）和《飼料添加劑磷酸氫鈣》（GB/T 22549—2017）的要求，在水溶磷和總磷達標情況下，氟質(zhì)量分數(shù)須低于0.18%，即m（P2O5）/m（F）大于230。

目前國內(nèi)外濕法磷酸脫氟主要有化學脫氟、汽提脫氟、濃縮脫氟與溶劑萃取脫氟等。

2.2 DCP法

該工藝對高品質(zhì)磷礦的需求僅是濃酸法的50%，且DCP生產(chǎn)可以利用中低品位磷礦，是高品質(zhì)磷礦資源不足的企業(yè)首選的方法。但該方法也存在工藝流程長、產(chǎn)生部分白肥、磷的利用率不高等問題。

3 飼料級磷酸三鈣生產(chǎn)技術(shù)

飼料級磷酸三鈣（脫氟磷酸鈣）外觀為淺灰色或白色粉末，鈣磷質(zhì)量比為1.935，與動物骨骼中的鈣磷比相當，有效P2O5質(zhì)量分數(shù)高達41%，可溶性鈣質(zhì)量分數(shù)為34%，化學性質(zhì)穩(wěn)定，物理性能良好，具有不吸濕、不結(jié)塊、便于貯存與運輸?shù)葍?yōu)點［7］。由于磷酸三鈣鈣磷質(zhì)量比合適，可有效補充飼料中的鈣、磷元素，因而具有顯著的增產(chǎn)、增重效果，并能有效防治某些禽畜疾病。

飼料級磷酸三鈣的生產(chǎn)有燒結(jié)法和熔融法兩種，其基本原理都是在高溫下蒸汽脫氟。由于熔融法以低品位磷礦為原料，雜質(zhì)多，能耗大，產(chǎn)品質(zhì)量差，作飼料級產(chǎn)品通常達不到要求，現(xiàn)已逐步被淘汰；燒結(jié)法是將磷礦粉及添加劑在高溫下進行燒結(jié)，與水蒸氣接觸反應(yīng)而脫氟。目前燒結(jié)法是磷酸三鈣主要生產(chǎn)方法。燒結(jié)法又分為磷酸法和鈉鹽-磷酸法。磷酸法以磷礦為原料，添加一定量的磷酸進行高溫燒結(jié)脫氟（見圖3）；鈉鹽-磷酸法是將磷礦粉、磷酸和鈉鹽（純堿、芒硝、氯化鈉）按一定比例混合造粒，在回轉(zhuǎn)窯進行高溫燒結(jié)脫氟（見圖4）［7］。

圖3 磷酸法飼料級磷酸三鈣工藝流程

圖4 純堿-磷酸法飼料級磷酸三鈣工藝流程

4 總結(jié)

（1）目前飼料級磷酸氫鈣生產(chǎn)工藝基本上都是以中低品位磷礦為原料，采用多級中和法生產(chǎn)，技術(shù)比較成熟，但存在產(chǎn)生大量難以利用的白肥，磷利用率低等問題。

（2）飼料級磷酸一二鈣和磷酸二氫鈣生產(chǎn)技術(shù)主要有濃酸法和DCP法。濃酸法該工藝對磷礦要求較高，須采用MER 值0.08 以下的磷礦，且須增加脫氟和脫重金屬工序，但磷的利用率高于95%。DCP法對高品質(zhì)磷礦的需求僅是濃酸法的50%，且DCP可以綜合利用中低品位磷礦，但存在工藝流程長、磷利用率不高等問題。

（3）飼料級磷酸三鈣生產(chǎn)技術(shù)有燒結(jié)法和熔融法兩種，其基本原理都是在高溫下蒸汽脫氟，其中燒結(jié)法又分為磷酸法和鈉鹽-磷酸法。