氟硅酸制氫氟酸工藝研究

龐楓林，崔虎斌

（多氟多化工股份有限公司，河南 焦作 454000）

長期以來我國主要采用螢石硫酸法制備氫氟酸。而螢石儲量有限，并且是一種發展原子能的戰略資源。據文獻報道，我國螢石資源量為2.2 億t，但儲量僅有4 000 多萬噸，僅夠開采20 年。近年來，國家將螢石資源稅由3 元/t 提高到20 元/t，并對其出口進行限制。酸級螢石價格已經由每噸1 000多元，漲至每噸3 000多元。因此，開發新的氫氟酸制備路線已勢在必行。

世界上螢石中的氟量占氟資源總量的比例不到10%，90%以上的氟資源是伴磷而生的。氟硅酸是濕法磷酸生產的副產品，其產量為磷酸產量的0.5%～0.6%，一般用來制備氟硅酸鈉。近年來多氟多化工股份有限公司（以下簡稱多氟多）、貴州甕福（集團）有限責任公司（以下簡稱甕福集團）、云天化集團有限責任公司（以下簡稱云天化）等企業已經開始對磷化工產業回收的氟資源進行深度開發，以延長磷化工產業鏈。對回收氟資源進行深加工，既促進了磷礦石的深度加工，又促進了高端氟材料的轉型升級。

1 氟硅酸制備氫氟酸工藝綜述

國內傳統氫氟酸制備一般采用螢石硫酸法，即螢石和硫酸在反應爐里反應生成氫氟酸氣體，經洗滌、冷凝、精餾后生成無水氫氟酸成品。

2006年甕福集團引進瑞士戴維公司的氟硅酸-硫酸分解法生產無水氫氟酸技術，經過多年消化吸收，自行設計了30 kt/a無水氫氟酸生產裝置。目前該工藝已經打通生產線，并在貴州、云南等地建成多套氫氟酸生產裝置（該工藝簡稱直接法）。

多氟多、云天化、天津化工設計院等單位利用氨對氟硅酸的分解作用對氟硅酸制氫氟酸工藝分別進行了多年探索研究，目前已取得極大進展。其中多氟多已完成中試，并擬在云南、寧夏、河南同時開建氟硅酸制氫氟酸生產線（該工藝簡稱間接法）。

1.1 直接法（硫酸分解法）工藝

磷肥廠副產的低濃度氟硅酸經過提濃、過濾變為w（H2SiF6）為45%的潔凈氟硅酸，進入反應器與發煙硫酸進行分解反應得到SiF4與混酸（氟磺酸與氫氟酸、濃硫酸的混合物）。離開反應器的SiF4氣體進入提濃系統，被較低的氟硅酸吸收以增加氟硅酸的濃度（該過程會產生大量硅渣）。離開反應器的混酸經過蒸發、冷凝、精餾得到無水氫氟酸和含氟稀硫酸。含氟稀硫酸進入解析器氣提后，硫酸進入磷肥廠磷酸萃取工段被利用，含硫的氟化氫氣體進入原系統被重新吸收利用［1］。工藝流程見圖1。

圖1 直接法（硫酸分解法）工藝流程

該方法工藝簡單，通過控制濃硫酸和氟硅酸的熱解條件，在熱解工序實現四氟化硅和氟化氫的分離。但該方法也具有一定的缺點：生產過程中會產生大量稀硫酸，因此該生產裝置必須與磷肥企業配套；物料循環處理量大，系統氟損失量比較大，氟硅酸中的氟轉化率僅有35%左右；生產過程中會產生大量硅渣，該硅渣活性特別差，不能有效使用，只能作為工業“三廢”堆積，可能對環境造成二次污染。

1.2 間接法（氟化鈉中間法）

磷肥廠副產的氟硅酸經過凈化變為潔凈氟硅酸。氟硅酸與氨水反應生成氟硅酸銨溶液，再和一定量的氨水（數量根據晶種的比例調整）反應制備晶種，然后將含有一定量晶種的氟硅酸銨溶液與氨水、氟硅酸反應。反應后溶液經洗滌和過濾，得到固體白炭黑和氟化銨溶液。氟化銨溶液經濃縮、熔融后得到氟化氫銨。氟化氫銨與氟化氫鈉母液或洗水按一定配比混合后，加入氟化鈉合成得到氟化氫鈉，氟化氫鈉經洗滌后進入反應爐分解得到氟化氫氣體和氟化鈉固體，氟化氫氣體冷凝、精餾后得到無水氫氟酸。氟化鈉從干燥爐尾部排出后供系統循環使用。工藝流程見圖2。

圖2 間接法（氟化鈉中間法）工藝流程

目前該工藝已在多氟多完成中試，并進行了小規模批量生產，除了可以生出合格的氫氟酸外，還可以生產出優質的輪胎級白炭黑，實現了氟硅酸的綜合利用。但其也存在一定的缺點：（1）流程較長，設備投資較大；（2）在氟化氫鈉分解工段，由于氟化氫鈉干燥過程中極易結塊，造成其不易分解或分解成本過高；（3）會產生大量的含氟、含氨廢水，廢水處理難度比較大（可以返回磷肥廠吸收含氟尾氣）。

2 結語

20 世紀90 年代后期，為了解決濕法磷酸工藝含氟尾氣的處理，全國許多磷肥廠都對氟硅酸的有效利用進行了探索，其中甕福集團和江西貴溪化肥廠分別從美國和法國引進了氟硅酸制氟化鋁工藝技術。但由于在生產過程中產生大量SiO2渣，對環境造成再次污染，加上生產管理和經營等各種因素影響，2條生產線先后停產。

直接法已經在國內建成了2條3萬t/a氟硅酸制氫氟酸生產線，均正常生產，但其仍未有效解決SiO2的處理問題。間接法有效處理了硅渣的堆放問題，使其能夠在消防、農藥、橡膠工業中使用。因此間接法與直接法相比具有一定的優勢。

2019 年國家廢止了原氫氟酸準入條件，以后將對螢石-硫酸法制無水氫氟酸采用更嚴厲的準入條件。2019 年11 月6 日國家發展和改革委員會公布了新的產業調整目錄，其中化工目錄第二條將磷礦伴生資源綜合利用列入國家鼓勵發展項目目錄。因此，實現氟硅酸綜合利用的氟硅酸制氫氟酸工藝（間接法）將是氫氟酸制備的重要工藝路線。