疏水締合聚合物熟化時(shí)間和流變性測(cè)試

李夢(mèng)坤 高立新 遲振浩

1大慶油田設(shè)計(jì)院有限公司

2大慶油田有限責(zé)任公司第二采油廠

3榆樹(shù)林油田工程技術(shù)研究所

聚合物驅(qū)油作為一種提高原油采收率的方法已經(jīng)在大慶油田推廣應(yīng)用。日常生產(chǎn)中使用的聚合物主要是聚丙烯酰胺，按照相對(duì)分子質(zhì)量主要分為中相對(duì)分子質(zhì)量、高相對(duì)分子質(zhì)量和超高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物。近些年來(lái)，聚合物在朝著合成更高相對(duì)分子質(zhì)量方向發(fā)展的同時(shí)，開(kāi)發(fā)出了帶有少量特殊官能基團(tuán)的新型聚合物。其中疏水締合聚合物是指在親水性大分子鏈上帶有少量疏水基團(tuán)的水溶性聚合物，使得其具有優(yōu)良的增黏效應(yīng)、耐溫、抗鹽和抗剪切性能[1-7]。疏水締合聚合物AP-P3 是針對(duì)大慶油田研發(fā)的新型驅(qū)油試驗(yàn)聚合物，未見(jiàn)有關(guān)其熟化時(shí)間和流變性的相關(guān)報(bào)道。本文測(cè)試了AP-P3的熟化時(shí)間及其流變性，分析了濃度、溫度以及剪切速率對(duì)溶液黏度的影響，并利用流變曲線回歸出流變參數(shù)，比較了疏水締合聚合物母液和大慶超高分聚合物母液的流變性，為疏水締合聚合物配制注入工藝技術(shù)提供了理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)原材料及主要儀器

試驗(yàn)原材料包括：疏水締合聚合物AP-P3，白色固體粉末，固含量按90%計(jì)，四川光亞聚合物有限公司提供；超高分聚合物，相對(duì)分子質(zhì)量2 500萬(wàn)，白色固體粉末，固含量按90%計(jì)，大慶煉化公司提供；污水為經(jīng)過(guò)深度處理的含油污水，采油二廠南三東聚合物配制站提供。

試驗(yàn)主要儀器包括：流變儀，安東帕MCR301；電子天平，精度0.01 g；立式電動(dòng)攪拌器。

2 熟化時(shí)間的測(cè)定

聚合物干粉與水的混合液經(jīng)攪拌、溶脹至完全溶解，溶液黏度達(dá)到穩(wěn)定的過(guò)程稱為熟化。熟化是聚合物在水中部分水解并充分溶解的化學(xué)變化和物理變化的綜合過(guò)程。完成聚合物熟化過(guò)程所需要的時(shí)間稱為熟化時(shí)間（也稱為溶解速度）。根據(jù)聚合物的種類、相對(duì)分子質(zhì)量以及配制技術(shù)或設(shè)備的不同，熟化時(shí)間是不同的，一般為1～4 h。

2.1 試驗(yàn)方法和過(guò)程

采用黏度法測(cè)定疏水締合聚合物的熟化時(shí)間[8]：在室溫條件下，用污水配制5 000 mg/L 的疏水締合聚合物母液，在400 r/min±20 r/min 的轉(zhuǎn)速下攪拌，選擇合適的攪拌時(shí)間，取樣并測(cè)試其黏度。當(dāng)溶液黏度恒定即溶解過(guò)程出現(xiàn)平臺(tái)時(shí)，所需的攪拌時(shí)間即為聚合物的溶解熟化時(shí)間。

（1）試樣的準(zhǔn)備。由于疏水締合聚合物屬于大慶油田選用的新型聚合物，根據(jù)前期聚合物驅(qū)油試驗(yàn)結(jié)果，攪拌時(shí)間從60 min 開(kāi)始，每隔30 min 取樣，直到210 min。圖1是AP-P3的熟化過(guò)程。

圖1 AP-P3的熟化過(guò)程Fig.1 Maturation process of AP-P3

（2）黏度測(cè)試條件。流變儀采用錐板測(cè)量轉(zhuǎn)子系統(tǒng)，測(cè)試溫度為25 ℃，剪切速率為10 s-1，測(cè)試時(shí)間為5 min，樣品量1 mL。

（3）熟化時(shí)間判定條件。根據(jù)檢測(cè)，當(dāng)攪抖時(shí)間相臨（15 min）兩溶液（T1、T2，且T1＜T2）的黏度值(μ1、μ2)符合＜3%時(shí)，則視為在T1時(shí)間內(nèi)完全溶解，即為熱化時(shí)間。

2.2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

圖2是AP-P3溶解時(shí)間與黏度的關(guān)系曲線。從圖2 可以看出：在試驗(yàn)條件下，隨著時(shí)間的增加，疏水締合聚合物母液的黏度逐漸增大；時(shí)間達(dá)到150 min 以后，黏度基本穩(wěn)定。因此，AP-P3 締合聚合物的實(shí)驗(yàn)室熟化時(shí)間為150 min，但考慮到現(xiàn)場(chǎng)配制條件的影響，AP-P3締合聚合物的熟化時(shí)間定為3 h。

圖2 AP-P3黏度與溶解時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.2 Relation curve of viscosity and dissolution time of AP-P3

3 流變性的測(cè)定

在聚合物配制過(guò)程中，聚合物干粉在水中完全溶解后所形成的較高濃度水溶液稱為聚合物母液。聚合物母液與水混合稀釋后，形成的符合注入濃度要求的水溶液稱為聚合物注入液，也叫做聚合物目的液。根據(jù)生產(chǎn)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，母液濃度一般為5 000 mg/L，注入液濃度一般為1 000～2 500 mg/L。

3.1 樣品的配制

（1）疏水締合聚合物溶液的配制。為了與生產(chǎn)實(shí)際相符，高濃度疏水締合聚合物溶液（濃度為5 000、4 000、3 000 mg/L）采用污水直接配制，立式電動(dòng)攪拌器的攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min±20 r/min，根據(jù)疏水締合聚合物的熟化時(shí)間測(cè)定結(jié)果，攪拌時(shí)間為3 h。低濃度疏水締合聚合物溶液（濃度為1 000 mg/L和2 000 mg/L）采用配制污水稀釋5 000 mg/L 母液至目的液濃度，立式攪拌器的攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min±20 r/min，攪拌時(shí)間為15 min。圖3是配制完成的不同濃度AP-P3聚合物溶液。

圖3 不同濃度AP-P3聚合物溶液Fig.3 Polymer solution AP-P3 with different concentrations

（2）大慶2 500 萬(wàn)相對(duì)分子質(zhì)量聚合物母液的配制。采用污水直接配制濃度為5 000 mg/L 的2 500 萬(wàn)聚合物母液，立式電動(dòng)攪拌器的攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min±20 r/min，攪拌時(shí)間2 h。

3.2 測(cè)試條件

用安東帕MCR301流變儀測(cè)試聚合物溶液的流變性。

（1）測(cè)試系統(tǒng)。由于末端效應(yīng)的存在，同軸圓筒測(cè)量系統(tǒng)適用于測(cè)量低黏度均勻液體，而錐板測(cè)量系統(tǒng)更適合測(cè)試中、高黏度的液體[9-10]，因而本次疏水締合聚合物流變性測(cè)試采用錐板測(cè)量系統(tǒng)。

（2）測(cè)試溫度。溫度是影響聚合物溶液流變性的重要因素，由于采用污水配制和稀釋，根據(jù)大慶油田配制用水的溫度，選取3 個(gè)不同溫度（20、25、30 ℃）進(jìn)行流變性測(cè)試。

（3）剪切速率。聚合物溶液屬于假塑性流體，具有剪切變稀的性質(zhì)。對(duì)于大多數(shù)假塑性液體而言，剪切變稀作用是可逆的，但常常滯后一些時(shí)間。當(dāng)剪切速率減小或剪切停止時(shí)，液體將恢復(fù)到原來(lái)的高黏度[10]。馮茹森[11-12]等人在測(cè)量疏水締合聚合物的流變性時(shí)，使用了預(yù)剪切程序，使得MCR301 流變儀的測(cè)量誤差由5%降到3%以下。本次流變性測(cè)試的剪切速率范圍為0～100 s-1，測(cè)試時(shí)先增加剪切速率（0→100 s-1），后降低剪切速率（100 s-1→0），取100 s-1→0剪切過(guò)程的測(cè)量結(jié)果。

（4）樣品濃度。聚合物溶液樣品濃度為1 000～5 000 mg/L（濃度間隔1 000 mg/L）。

3.3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

（1）溫度的影響。圖4為AP-P3聚合物溶液在不同溫度的黏度曲線。從圖4可以看出，相同濃度下，隨著溫度的升高，疏水締合聚合物AP-P3溶液的黏度降低。這是由于溫度上升，分子運(yùn)動(dòng)加劇，分子間的作用力減小，黏度下降。濃度越大，黏度受溫度的影響越小。試驗(yàn)條件下，溫度上升10 ℃（20 ℃→30 ℃），5 000 mg/L 母液的黏度下降4.5%，1 000 mg/L目的液的黏度下降11.0%。

（2）濃度的影響。圖5為AP-P3聚合物溶液在不同濃度時(shí)的黏度曲線。從圖5可以看出，相同條件下，濃度越高，疏水締合聚合物AP-P3溶液的黏度越高。這是因?yàn)闈舛仍礁撸瑔挝惑w積內(nèi)的分子數(shù)越多，分子之間相互吸引和相互纏結(jié)的能力越強(qiáng)，所以黏度越高。在溫度30 ℃、剪速10 s-1的條件下，將5 000 mg/L 的母液稀釋至1 000 mg/L，黏度由723 mPa·s下降至43.6 mPa·s。

（3）剪切速率的影響。從圖4 和圖5 可以看出，隨著剪切速率的升高，疏水締合聚合物AP-P3溶液的黏度降低，試驗(yàn)條件下為剪切稀釋流體（或假塑性流體）。黏度的下降最初十分劇烈，以后逐漸變緩。黏度的這種變化可作如下解釋：當(dāng)剪切速率較低時(shí)，溶液承受的剪切應(yīng)力小，聚合物分子線團(tuán)相互靠近、纏結(jié)，分子間引力較大，溶液表現(xiàn)出較高的黏度；隨著剪切速率的增大，溶液承受的剪切應(yīng)力增加，聚合物的無(wú)規(guī)則分子線團(tuán)被拉直取向，聚合物分子間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞（或部分破壞），導(dǎo)致分子之間的吸引力和柔性分子之間相互纏結(jié)的能力減小，溶液的黏度降低。

在相同條件下，疏水締合聚合物溶液的濃度越大，溶液表現(xiàn)出的剪切變稀的性質(zhì)越明顯。聚合物溶液濃度越高，其分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞得越嚴(yán)重，因而黏度下降的幅度就越大。30 ℃時(shí)，當(dāng)剪切速率從10 s-1增加到100 s-1，5 000 mg/L母液的黏度下降約81.0%，1 000 mg/L目的液的黏度下降61.5%。

3.4 流變模型

疏水締合聚合物溶液的流變性試驗(yàn)結(jié)果表明，在試驗(yàn)條件下，該種聚合物溶液為剪切稀釋（假塑性）流體，符合冪律流體特征，其流變方程為[13]：

圖4 AP-P3聚合物溶液在不同溫度時(shí)的黏度曲線Fig.4 Viscosity curves of polymer solution AP-P3 at different temperatures

圖5 AP-P3聚合物溶液在不同濃度時(shí)的黏度曲線Fig.5 Viscosity curves of polymer solution AP-P3 with different concentrations

式中：τ為剪切應(yīng)力，Pa；γn為剪切速率，s-1；k為稠度系數(shù)，表示流體的黏稠程度，Pa·sn；n為流變指數(shù)，表示流體偏離牛頓流體的程度，無(wú)因次（對(duì)于牛頓流體，n=1 ；對(duì)于剪切稀釋流體，n＜1；對(duì)于剪切增稠流體，n＞1）。

圖6 為AP-P3 聚合物溶液的流變曲線。從圖6可以看出，在各個(gè)溫度條件下，溶液濃度越大，曲線斜率越大，說(shuō)明溶液的非牛頓性越強(qiáng)。同一條流變曲線，隨著剪切速率的增大，曲線斜率變小，說(shuō)明低剪切速率時(shí)，AP-P3的非牛頓性更強(qiáng)。

表1為利用流變曲線擬合回歸得出的AP-P3聚合物溶液的流變參數(shù)。從表1可以看出：流變指數(shù)n＜0.6，說(shuō)明疏水締合聚合物溶液為剪切稀釋流體；相同溫度條件下，聚合物溶液的濃度越大，稠度系數(shù)k越大，流變指數(shù)n越小，剪切稀釋性越強(qiáng)；相同濃度條件下，溫度越高，稠度系數(shù)k越小，流變指數(shù)n越大，溶液的剪切稀釋性越弱。回歸出的流變參數(shù)特性與試驗(yàn)結(jié)果相符。

圖6 AP-P3聚合物溶液的流變曲線Fig.6 Rheological curves of polymer solution AP-P3

表1 AP-P3聚合物溶液的流變參數(shù)Tab.1 Rheological parameters of polymer solution AP-P3

3.5 與大慶2 500萬(wàn)聚合物母液流變性的比較

將疏水締合聚合物AP-P3 母液與大慶2 500 萬(wàn)相對(duì)分子質(zhì)量聚合物母液的流變性進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖7。從圖7 可以看出，在各個(gè)剪切速率下，疏水締合聚合物母液的黏度大于大慶2 500 萬(wàn)相對(duì)分子質(zhì)量聚合物母液的黏度，高出幅度約20%。表2是利用流變曲線回歸出的兩種類型聚合物母液的流變參數(shù)。

圖7 AP-P3聚合物母液與大慶2 500萬(wàn)相對(duì)分子質(zhì)量聚合物母液的黏度對(duì)比曲線Fig.7 Viscosity comparison curves of mother solution of AP-P3 and Daqing 25 million molecular weight polymer

表2 兩種類型聚合物母液的流變參數(shù)Tab.2 Rheological parameters of two types of polymer mother solution

可以看出，與大慶2 500 萬(wàn)相對(duì)分子質(zhì)量聚合物母液相比，AP-P3 聚合物母液的稠度系數(shù)k更大，說(shuō)明其假塑性（剪切稀釋性）更強(qiáng)。

4 應(yīng)用實(shí)例

采油二廠南三東三元復(fù)合驅(qū)試驗(yàn)區(qū)于2013年3月開(kāi)始前置聚合物段塞，2019 年12 月結(jié)束后續(xù)聚合物保護(hù)段塞。采用的聚合物類型為AP-P3新型疏水締合聚合物，母液濃度5 000 mg/L，注入濃度1 300 mg/L。圖8為熟化罐出口AP-P3母液圖片。6年多的生產(chǎn)運(yùn)行結(jié)果表明，熟化罐中AP-P3的熟化時(shí)間設(shè)定為3 h，完全可以滿足開(kāi)發(fā)方案中對(duì)聚合物濃度和黏度的注入要求。

圖8 熟化罐出口AP-P3母液Fig.7 Mother liquid of AP-P3 from the outlet of the maturity tank

5 結(jié)論

（1）考慮到現(xiàn)場(chǎng)配制條件的影響，AP-P3疏水締合聚合物的熟化時(shí)間為3 h。

（2）疏水締合聚合物溶液為剪切稀釋流體（或假塑性流體），符合冪律流體特征，即隨著剪切速率的增大，黏度減小。相同濃度條件下，溫度越高，疏水締合聚合物溶液的黏度越低，溫度上升10 ℃，5 000 mg/L母液的黏度下降4.5%，1 000 mg/L目的液的黏度下降11.0%；相同溫度條件下，濃度越大，疏水締合聚合物溶液的黏度越大，剪切稀釋性越強(qiáng)：將5 000 mg/L 的母液稀釋至1 000 mg/L，黏 度 由723 mPa · s 下 降 至43.6 mPa · s（30 ℃、10 s-1條件下的黏度值）；當(dāng)剪速?gòu)?0 s-1增加到100 s-1，5 000 mg/L 母液的黏度下降約81.0%，1 000 mg/L目的液的黏度下降61.5%。

（3）在各個(gè)剪切速率下，疏水締合聚合物母液的黏度均高于大慶2 500 萬(wàn)相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物母液的黏度，高出幅度約20%，并且其剪切稀釋性更強(qiáng)。