疏水締合聚合物熟化時間和流變性測試

李夢坤 高立新 遲振浩

1大慶油田設計院有限公司

2大慶油田有限責任公司第二采油廠

3榆樹林油田工程技術研究所

聚合物驅油作為一種提高原油采收率的方法已經在大慶油田推廣應用。日常生產中使用的聚合物主要是聚丙烯酰胺，按照相對分子質量主要分為中相對分子質量、高相對分子質量和超高相對分子質量聚合物。近些年來，聚合物在朝著合成更高相對分子質量方向發展的同時，開發出了帶有少量特殊官能基團的新型聚合物。其中疏水締合聚合物是指在親水性大分子鏈上帶有少量疏水基團的水溶性聚合物，使得其具有優良的增黏效應、耐溫、抗鹽和抗剪切性能[1-7]。疏水締合聚合物AP-P3 是針對大慶油田研發的新型驅油試驗聚合物，未見有關其熟化時間和流變性的相關報道。本文測試了AP-P3的熟化時間及其流變性，分析了濃度、溫度以及剪切速率對溶液黏度的影響，并利用流變曲線回歸出流變參數，比較了疏水締合聚合物母液和大慶超高分聚合物母液的流變性，為疏水締合聚合物配制注入工藝技術提供了理論依據和技術支持。

1 試驗原材料及主要儀器

試驗原材料包括：疏水締合聚合物AP-P3，白色固體粉末，固含量按90%計，四川光亞聚合物有限公司提供；超高分聚合物，相對分子質量2 500萬，白色固體粉末，固含量按90%計，大慶煉化公司提供；污水為經過深度處理的含油污水，采油二廠南三東聚合物配制站提供。

試驗主要儀器包括：流變儀，安東帕MCR301；電子天平，精度0.01 g；立式電動攪拌器。

2 熟化時間的測定

聚合物干粉與水的混合液經攪拌、溶脹至完全溶解，溶液黏度達到穩定的過程稱為熟化。熟化是聚合物在水中部分水解并充分溶解的化學變化和物理變化的綜合過程。完成聚合物熟化過程所需要的時間稱為熟化時間（也稱為溶解速度）。根據聚合物的種類、相對分子質量以及配制技術或設備的不同，熟化時間是不同的，一般為1～4 h。

2.1 試驗方法和過程

采用黏度法測定疏水締合聚合物的熟化時間[8]：在室溫條件下，用污水配制5 000 mg/L 的疏水締合聚合物母液，在400 r/min±20 r/min 的轉速下攪拌，選擇合適的攪拌時間，取樣并測試其黏度。當溶液黏度恒定即溶解過程出現平臺時，所需的攪拌時間即為聚合物的溶解熟化時間。

（1）試樣的準備。由于疏水締合聚合物屬于大慶油田選用的新型聚合物，根據前期聚合物驅油試驗結果，攪拌時間從60 min 開始，每隔30 min 取樣，直到210 min。圖1是AP-P3的熟化過程。

圖1 AP-P3的熟化過程Fig.1 Maturation process of AP-P3

（2）黏度測試條件。流變儀采用錐板測量轉子系統，測試溫度為25 ℃，剪切速率為10 s-1，測試時間為5 min，樣品量1 mL。

（3）熟化時間判定條件。根據檢測，當攪抖時間相臨（15 min）兩溶液（T1、T2，且T1＜T2）的黏度值(μ1、μ2)符合＜3%時，則視為在T1時間內完全溶解，即為熱化時間。

2.2 試驗結果與分析

圖2是AP-P3溶解時間與黏度的關系曲線。從圖2 可以看出：在試驗條件下，隨著時間的增加，疏水締合聚合物母液的黏度逐漸增大；時間達到150 min 以后，黏度基本穩定。因此，AP-P3 締合聚合物的實驗室熟化時間為150 min，但考慮到現場配制條件的影響，AP-P3締合聚合物的熟化時間定為3 h。

圖2 AP-P3黏度與溶解時間的關系曲線Fig.2 Relation curve of viscosity and dissolution time of AP-P3

3 流變性的測定

在聚合物配制過程中，聚合物干粉在水中完全溶解后所形成的較高濃度水溶液稱為聚合物母液。聚合物母液與水混合稀釋后，形成的符合注入濃度要求的水溶液稱為聚合物注入液，也叫做聚合物目的液。根據生產運行經驗，母液濃度一般為5 000 mg/L，注入液濃度一般為1 000～2 500 mg/L。

3.1 樣品的配制

（1）疏水締合聚合物溶液的配制。為了與生產實際相符，高濃度疏水締合聚合物溶液（濃度為5 000、4 000、3 000 mg/L）采用污水直接配制，立式電動攪拌器的攪拌轉速為400 r/min±20 r/min，根據疏水締合聚合物的熟化時間測定結果，攪拌時間為3 h。低濃度疏水締合聚合物溶液（濃度為1 000 mg/L和2 000 mg/L）采用配制污水稀釋5 000 mg/L 母液至目的液濃度，立式攪拌器的攪拌轉速為400 r/min±20 r/min，攪拌時間為15 min。圖3是配制完成的不同濃度AP-P3聚合物溶液。

圖3 不同濃度AP-P3聚合物溶液Fig.3 Polymer solution AP-P3 with different concentrations

（2）大慶2 500 萬相對分子質量聚合物母液的配制。采用污水直接配制濃度為5 000 mg/L 的2 500 萬聚合物母液，立式電動攪拌器的攪拌轉速為400 r/min±20 r/min，攪拌時間2 h。

3.2 測試條件

用安東帕MCR301流變儀測試聚合物溶液的流變性。

（1）測試系統。由于末端效應的存在，同軸圓筒測量系統適用于測量低黏度均勻液體，而錐板測量系統更適合測試中、高黏度的液體[9-10]，因而本次疏水締合聚合物流變性測試采用錐板測量系統。

（2）測試溫度。溫度是影響聚合物溶液流變性的重要因素，由于采用污水配制和稀釋，根據大慶油田配制用水的溫度，選取3 個不同溫度（20、25、30 ℃）進行流變性測試。

（3）剪切速率。聚合物溶液屬于假塑性流體，具有剪切變稀的性質。對于大多數假塑性液體而言，剪切變稀作用是可逆的，但常常滯后一些時間。當剪切速率減小或剪切停止時，液體將恢復到原來的高黏度[10]。馮茹森[11-12]等人在測量疏水締合聚合物的流變性時，使用了預剪切程序，使得MCR301 流變儀的測量誤差由5%降到3%以下。本次流變性測試的剪切速率范圍為0～100 s-1，測試時先增加剪切速率（0→100 s-1），后降低剪切速率（100 s-1→0），取100 s-1→0剪切過程的測量結果。

（4）樣品濃度。聚合物溶液樣品濃度為1 000～5 000 mg/L（濃度間隔1 000 mg/L）。

3.3 試驗結果與分析

（1）溫度的影響。圖4為AP-P3聚合物溶液在不同溫度的黏度曲線。從圖4可以看出，相同濃度下，隨著溫度的升高，疏水締合聚合物AP-P3溶液的黏度降低。這是由于溫度上升，分子運動加劇，分子間的作用力減小，黏度下降。濃度越大，黏度受溫度的影響越小。試驗條件下，溫度上升10 ℃（20 ℃→30 ℃），5 000 mg/L 母液的黏度下降4.5%，1 000 mg/L目的液的黏度下降11.0%。

（2）濃度的影響。圖5為AP-P3聚合物溶液在不同濃度時的黏度曲線。從圖5可以看出，相同條件下，濃度越高，疏水締合聚合物AP-P3溶液的黏度越高。這是因為濃度越高，單位體積內的分子數越多，分子之間相互吸引和相互纏結的能力越強，所以黏度越高。在溫度30 ℃、剪速10 s-1的條件下，將5 000 mg/L 的母液稀釋至1 000 mg/L，黏度由723 mPa·s下降至43.6 mPa·s。

（3）剪切速率的影響。從圖4 和圖5 可以看出，隨著剪切速率的升高，疏水締合聚合物AP-P3溶液的黏度降低，試驗條件下為剪切稀釋流體（或假塑性流體）。黏度的下降最初十分劇烈，以后逐漸變緩。黏度的這種變化可作如下解釋：當剪切速率較低時，溶液承受的剪切應力小，聚合物分子線團相互靠近、纏結，分子間引力較大，溶液表現出較高的黏度；隨著剪切速率的增大，溶液承受的剪切應力增加，聚合物的無規則分子線團被拉直取向，聚合物分子間的網狀結構被破壞（或部分破壞），導致分子之間的吸引力和柔性分子之間相互纏結的能力減小，溶液的黏度降低。

在相同條件下，疏水締合聚合物溶液的濃度越大，溶液表現出的剪切變稀的性質越明顯。聚合物溶液濃度越高，其分子網狀結構被破壞得越嚴重，因而黏度下降的幅度就越大。30 ℃時，當剪切速率從10 s-1增加到100 s-1，5 000 mg/L母液的黏度下降約81.0%，1 000 mg/L目的液的黏度下降61.5%。

3.4 流變模型

疏水締合聚合物溶液的流變性試驗結果表明，在試驗條件下，該種聚合物溶液為剪切稀釋（假塑性）流體，符合冪律流體特征，其流變方程為[13]：

圖4 AP-P3聚合物溶液在不同溫度時的黏度曲線Fig.4 Viscosity curves of polymer solution AP-P3 at different temperatures

圖5 AP-P3聚合物溶液在不同濃度時的黏度曲線Fig.5 Viscosity curves of polymer solution AP-P3 with different concentrations

式中：τ為剪切應力，Pa；γn為剪切速率，s-1；k為稠度系數，表示流體的黏稠程度，Pa·sn；n為流變指數，表示流體偏離牛頓流體的程度，無因次（對于牛頓流體，n=1 ；對于剪切稀釋流體，n＜1；對于剪切增稠流體，n＞1）。

圖6 為AP-P3 聚合物溶液的流變曲線。從圖6可以看出，在各個溫度條件下，溶液濃度越大，曲線斜率越大，說明溶液的非牛頓性越強。同一條流變曲線，隨著剪切速率的增大，曲線斜率變小，說明低剪切速率時，AP-P3的非牛頓性更強。

表1為利用流變曲線擬合回歸得出的AP-P3聚合物溶液的流變參數。從表1可以看出：流變指數n＜0.6，說明疏水締合聚合物溶液為剪切稀釋流體；相同溫度條件下，聚合物溶液的濃度越大，稠度系數k越大，流變指數n越小，剪切稀釋性越強；相同濃度條件下，溫度越高，稠度系數k越小，流變指數n越大，溶液的剪切稀釋性越弱?；貧w出的流變參數特性與試驗結果相符。

圖6 AP-P3聚合物溶液的流變曲線Fig.6 Rheological curves of polymer solution AP-P3

表1 AP-P3聚合物溶液的流變參數Tab.1 Rheological parameters of polymer solution AP-P3

3.5 與大慶2 500萬聚合物母液流變性的比較

將疏水締合聚合物AP-P3 母液與大慶2 500 萬相對分子質量聚合物母液的流變性進行了對比，結果見圖7。從圖7 可以看出，在各個剪切速率下，疏水締合聚合物母液的黏度大于大慶2 500 萬相對分子質量聚合物母液的黏度，高出幅度約20%。表2是利用流變曲線回歸出的兩種類型聚合物母液的流變參數。

圖7 AP-P3聚合物母液與大慶2 500萬相對分子質量聚合物母液的黏度對比曲線Fig.7 Viscosity comparison curves of mother solution of AP-P3 and Daqing 25 million molecular weight polymer

表2 兩種類型聚合物母液的流變參數Tab.2 Rheological parameters of two types of polymer mother solution

可以看出，與大慶2 500 萬相對分子質量聚合物母液相比，AP-P3 聚合物母液的稠度系數k更大，說明其假塑性（剪切稀釋性）更強。

4 應用實例

采油二廠南三東三元復合驅試驗區于2013年3月開始前置聚合物段塞，2019 年12 月結束后續聚合物保護段塞。采用的聚合物類型為AP-P3新型疏水締合聚合物，母液濃度5 000 mg/L，注入濃度1 300 mg/L。圖8為熟化罐出口AP-P3母液圖片。6年多的生產運行結果表明，熟化罐中AP-P3的熟化時間設定為3 h，完全可以滿足開發方案中對聚合物濃度和黏度的注入要求。

圖8 熟化罐出口AP-P3母液Fig.7 Mother liquid of AP-P3 from the outlet of the maturity tank

5 結論

（1）考慮到現場配制條件的影響，AP-P3疏水締合聚合物的熟化時間為3 h。

（2）疏水締合聚合物溶液為剪切稀釋流體（或假塑性流體），符合冪律流體特征，即隨著剪切速率的增大，黏度減小。相同濃度條件下，溫度越高，疏水締合聚合物溶液的黏度越低，溫度上升10 ℃，5 000 mg/L母液的黏度下降4.5%，1 000 mg/L目的液的黏度下降11.0%；相同溫度條件下，濃度越大，疏水締合聚合物溶液的黏度越大，剪切稀釋性越強：將5 000 mg/L 的母液稀釋至1 000 mg/L，黏 度 由723 mPa · s 下 降 至43.6 mPa · s（30 ℃、10 s-1條件下的黏度值）；當剪速從10 s-1增加到100 s-1，5 000 mg/L 母液的黏度下降約81.0%，1 000 mg/L目的液的黏度下降61.5%。

（3）在各個剪切速率下，疏水締合聚合物母液的黏度均高于大慶2 500 萬相對分子質量的聚合物母液的黏度，高出幅度約20%，并且其剪切稀釋性更強。