多晶硅清洗裝備及技術發展展望

楊永亮， 石何武， 張升學， 鄭紅梅

(中國恩菲工程技術有限公司， 北京 100038)

0 前言

多晶硅在進入下游市場時，一般分為兩類產品，一類是免洗料，也就是上游將多晶硅清洗包裝好后進入到下游直接使用；另一種就是非免洗料，這個就是上游不做過多處理，直接讓下游再進行加工清洗然后使用。不管是那種產品結構，多晶硅清洗是一道必不可少的加工工序，不是在上游完成就是在下游完成，因此多晶硅的清洗裝置以及清洗技術是一個值得研究的領域，開發適合不同生產規模以及產品品質的裝備和技術就顯得尤為重要了，本文在回顧多晶硅清洗裝備以及技術的發展歷程基礎上，展望未來其發展趨勢，旨在為多晶硅生產企業提供指導性建議。

1 多晶硅生產簡述

西門子法多晶硅生產工藝經過幾十年的不斷優化發展已形成一種新的改良西門子法生產工藝技術，目前已成為多晶硅生產的主流工藝生產技術，其主要包括三氯氫硅合成、精餾提純、多晶硅還原、還原尾氣回收、四氯化硅氫化以及多晶硅后處理加工等關鍵工序，該技術所采用的主要原料為工業硅粉、氯氣以及氫氣等，通過在不同階段的化學反應或者物理分離最終實現閉式循環的清潔生產[2]，新改良西門子工藝流程簡圖如圖1所示。

圖1 新改良西門子工藝流程圖

從流程圖中可以看出，多晶硅的后處理加工過程是產品外售前的最后一道工序，因此其對產品質量的控制起著尤為重要的作用。目前有些多晶硅生產企業在后處理加工環節重視程度不夠，雖然前面原料純度做的很高，最終在還原爐內沉積出高品質的多晶硅，但是因為在后處理加工過程中做的不夠細致，標準化程序做的不夠合理，導致最終產品質量下降，這就顯得得不償失。因為浪費了較高的能量在前期原料加工和多晶硅沉積上，所以在最后的產品處理環節一定要做到細致到位，才能出售高品質產品。多晶硅后處理加工流程一般按照如圖2所示的流程進行。

圖2 后處理加工流程示意圖

不管是塊料產品還是棒料產品，在加工處理過程中都會有清洗環節，這就直接為下游提供免洗料產品，因此清洗后的產品是直接包裝入庫的，也就是產品的質量進入下游客戶之前這里是最后一道關口，由此可見其重要性。

2 多晶硅清洗裝置以及技術

多晶硅清洗本文主要討論的是指以改良西門子工藝生產技術獲得的多晶硅產品，其清洗工藝技術和配套的裝置隨著多晶硅的生產規模發展也經歷了幾個不同的階段，即手動清洗、半自動清洗和全自動清洗等。硅料清洗的目的是使硅料表面清潔無雜質污染，對產品表金屬的控制起到至關重要的作用，影響到產品最終的性能、效率及穩定性。

2.1 手動清洗

在早期國內多晶硅生產規模比較小，基本都是以百噸級生產規模實現工業化生產，屬于技術摸索和工業實踐階段，這時候因為生產規模比較小，所以后處理加工的勞動強度并不大，主要以手動清洗為多晶硅清洗加工的生產模式，清洗的工藝流程簡述為：通過破碎加工后的產品多晶硅，經過人工花籃的清洗方式在相應的清洗液內清洗，最終獲得高純產品，這種清洗方式粗放，環境不友好，對于工人的傷害比較嚴重，所以需要改進。

2.2 半自動清洗

半自動清洗是在清洗工藝技術提升后，借助于機械設備協同清洗的一種過渡清洗裝備及技術，此種清洗方式外購成品混合酸(氫氟酸與硝酸的混合比例根據被清洗硅料可調)，人工上酸到清洗槽內，然后通過機械臂來控制硅料框在各清洗槽內移動，清洗后的硅料再通過人工分類放入到烘箱內烘干待包裝，這種清洗模式定義為半自動模式，一種過渡技術，減輕了人力勞動強度，但是沒有徹底實現無人化操作。

Grice（1967）提出會話合作原則“Cooperation Principle” ，即說話雙方必須共同遵守一些基本規則，相互配合。合作原則包含的四個準則是：量的準則、質的準則、關聯準則和方式準則。其中質的準則要求不說自己認為是不真實的話、不說自己沒有足夠證據的話。跨文化商務交際中的模糊限制語的運用遵循了該準則。

2.3 全自動清洗

全自動清洗裝備是結合當前生產規模大，處理加工量大的特性，需要更加高效的完成被污染硅料的清洗工作，所以相關廠家在不斷的實現無人化操作技術研發，主要目的是能夠更加高效的完成多晶硅清洗，同時自動化程度提升來減少人力勞動強度，實現一種環境優良、勞動強度低、自動化程度高的新型多晶硅清洗模式。

全自動清洗設備由自動供酸堿系統、硅料自動上料系統、硅料清洗系統以及硅料烘干系統四大部分組成。自動供酸系統設置氫氟酸、硝酸、液堿工位，根據生產中的需求可以實時調整供酸的配比或者供堿液滿足生產需求；而自動上料系統則是人工輔助裝框后，全部由程序控制來實現硅料的抓取、提升、移動；清洗系統則是由酸槽、堿槽、水槽等多槽組合的形式實現硅料清洗；硅料烘干系統則是由一套抽真空系統并結合紅外輻射(或微波)加熱的方式實現快速高效的烘干硅料，滿足硅料的加工需求。

3 清洗裝置及技術的發展展望

隨著多晶硅產品需求的多樣化，其產品后處理加工的方式也各有異同，一般企業根據所生產的產品規格會選擇不同的清洗裝置以及工藝流程，有效的清洗多晶硅產品，確保產品質量達標。

硅料的清洗，其目的是使硅料表面清潔無雜質污染，不但要去除表面的污染及蝕刻一定的厚度，還需要關注清洗鈍化的硅料表面，使其在下一個環節不引入二次污染，從而保證硅料純度，使得多晶硅在下游的使用過程中能夠滿足要求，提升產品的穩定性。

3.1 太陽能級多晶硅清洗

太陽能級多晶硅清洗一般根據下游客戶的要求而進行，清洗比例一般都在20%以下，主要針對生產過程中的異常料進行除雜清洗，能夠使得外售多晶硅產品正常流轉到下游使用。其清洗技術以混酸清洗技術為主，目前太陽能多晶硅生產規模大，均采用全自動清洗的裝置，生產效率高、生產環境優、工人勞動強度低、也是現代化企業所追求的一種模式。在酸性環境下，清洗過程中涉及的主要化學反應如下：

Si+HNO3=SiO2+HNO2
SiO2+6HF=H2SiF6+2H2O

從上面的反應方程式可以看出，硅表面氧化物用HF全部反應掉，這樣的硅表面沒有氧基團，在硅的表面留下Si—H鍵，具有一定的疏水性，從而較好的實現多晶硅清洗目的，目前清洗裝置自動化程度高，單條生產線的處理能力能夠達到3 000 t/a(棒狀多晶硅破碎為塊料多晶硅作為清洗對象)，能夠較好的適應當前規模化生產的太陽能級多晶硅產品清洗體系。

3.2 電子級多晶硅清洗

電子級多晶硅產品要求更高，后處理工序也相對苛刻，在生產過程中按照100%清洗要求執行。電子級多晶硅清洗目的是使硅料表面潔凈無雜質污染，對產品表金屬的控制起到至關重要的作用，影響到產品最終的性能、效率以及穩定性。電子級多晶硅在清洗過程中，需要考慮到不同污染物的類別采用不同的清洗工藝技術，目前電子級多晶硅的污染物主要分為物理因素造成的污染和化學因素造成的污染，其大致可以分為如下幾類：

(1)灰塵、硅粉等顆粒污染物；

(2)硅料加工運轉過程中與器具接觸導致硅料表面附著的金屬污染物；

(3)因為暴露在空氣中形成的氧化膜；

(4)在機加工設備生的油脂、潤滑油等揮發所致的有機污染物。

針對以上特點，電子級多晶硅清洗流程一般設計流程圖，如圖3所示。

圖3 電子級多晶硅清洗流程圖

在電子級多晶硅生產過程中，產品均按需要清洗考慮。首先將破碎好的塊料電子級多晶硅產品裝框，通過自動上料系統進入到清洗裝置內，用純水沖洗表面的灰塵、硅粉等顆粒物；然后通過堿液浸泡除去可能粘有的有機污染物，再用純水沖洗硅料表面的堿液；最后通過酸洗將表面沾污的金屬和在空氣中形成的氧化膜去除，通過純水鼓泡清洗去除表面的混酸，電子級多晶硅實現全自動清洗流程，硅料直接進入到真空紅外烘箱內干燥，最終獲得成品電子級多晶硅產品。

該清洗過程中涉及到的化學方程式如下：

Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2
Si+HNO3+HF→H2SiF6+H2O+NO+NO2

在電子級多晶硅清洗過程中，會產生廢水廢氣等污染物需要單獨處理，一般廢氣就近設置尾氣淋洗塔單獨處理這部分排放的廢氣，廢水通過收集后集中送往三廢處理站處理，最終實現清潔化生產。

3.3 區熔級多晶硅清洗

區熔級多晶硅作為電子級多晶硅的更高端產品，目前國內還未能實現批量化生產，國內的需求主要依賴進口解決，隨著多晶硅生產技術研究的深入細微化發展，國內實現區熔級多晶硅的生產也是勢在必行的，目前暫無該類清洗裝備；從下游廠家的使用情況看，區熔級多晶硅主要以棒狀多晶硅的形式流轉到下一個工序，因此其清洗的技術及裝備與塊料多晶硅的清洗稍有不同，但是工作原理基本一致，需要去除區熔棒表面的灰塵、有機酯類、氧化膜以及表金屬等雜質，其要求更加苛刻，外界環境的干擾影響也更大，這個在未來的多晶硅清洗裝備和技術開發過程中也將會得到密切關注。

4 結論

通過對多晶硅清洗技術及裝置的發展進行了回顧，經過多年的發展，多晶硅清洗已實現了高度自動化，效率也大大提升，通過配套的后續處理系統，實現清潔化生產。根據多晶硅產品的種類以及處理量可以選擇合適的清洗技術和配套裝置，在生產過程中因為產品的要求不一樣，清洗流程和設備的組合也略有差異，最終目的是使得產品多晶硅滿足下游使用要求，同時不出現過度加工處理的情況，節約加工處理成本。針對生產企業有如下生產建議。

(1)對于太陽能級多晶硅的清洗裝備和技術建議清洗裝置的材質選擇上可以采用常規聚四氟乙烯作為清洗槽，同時裝置框架可以采用普通碳鋼材料，在流程設置上可以按照水洗、酸洗、水洗、烘干的流程執行。

(2)對于電子級多晶硅的清洗裝備和技術則需要在材質選擇上選用高純聚四氟乙烯板，甚至采用進口的PVDF來做清洗槽，采用不銹鋼材料作為裝置框架來固定各個清洗槽，流程設置則更加細致，一般采用水洗、堿洗、水洗、酸洗、水洗、烘干等一系列流程。尤其是在入料口處設置一道氮氣風簾，實現清洗環境與外部環境的隔絕，確保裝料框內的硅料在清洗環境內移動的時候不受二次污染或者進一步氧化，通過清洗烘干后最終獲得高純電子級多晶硅產品。

(3)進一步開發研究要求更高的區熔級棒狀多晶硅的清洗裝備及配套技術，滿足未來區熔級多晶硅棒的國產化后的后處理要求。