功能氧化物薄膜界面結構的理論探索

黃仁忠, 劉麗麗, 魏媛媛, 高天附, 封文江, 李 雪

(1. 沈陽師范大學 物理科學與技術學院, 沈陽 110034;2. 沈陽市渾南區第一初級中學, 沈陽 110000)

0 引 言

在過渡金屬氧化物中,各種相互作用如庫侖排斥、應變、軌道帶寬和洪德交換之間的競爭導致晶格、電子、自旋和軌道間的耦合(如圖1),從而誘導出許多新的物理性能,諸如巨磁阻效應、壓電鐵電性、鐵磁性、同位素效應、電荷/自旋/軌道有序、金屬-絕緣體轉變等[1-10]。原子尺度薄膜沉積技術的發展使得制備原子級平整的鈣鈦礦氧化物薄膜成為可能。晶格、沉積條件的差異會造成晶格應變、缺陷、電荷不連續,進而在界面附近產生與塊體材料迥異的性能及現象如二維電子氣、超導、鐵磁反鐵磁轉變等[11-13]。在薄膜及超晶格中這些奇異性能的出現極大地豐富了過渡金屬鈣鈦礦氧化物在電子學等領域的應用。

圖1 各種相互作用間的競爭導致四面體頂點所示的電子、自旋、晶格和軌道有序間的耦合Fig.1 Strong coupling between electron,spin,lattice and orbital ordering illustrated at the vertices of the tetrahedron

盡管在提高鈣鈦礦氧化物薄膜和異質結構質量方面取得了相當的進展,但在塊體材料性質已知的情況下預測異質界面處的電、磁或光響應卻沒有一般規則可循。激烈競爭的能量尺度反過來又影響依賴于結構細微變化的材料性能,所以很難預測。本文總結基于密度泛函理論的電子結構計算在氧化物薄膜和異質結構研究方面的研究進展,回顧它們在預測和理解應變、共格和界面化學協同或獨立改變薄膜和異質結構氧化物性質方面的應用。

1 鈣鈦礦氧化物薄膜中的界面工程

圖2 過渡金屬鈣鈦礦氧化物單胞結構Fig.2 Unit cell of the transtion metal oxides

在薄膜沉積過程中,由于薄膜和襯底間的晶格失配不可避免地引入應變。當薄膜的晶格常數小于襯底的晶格常數時,可導致其面內產生拉應變,相應地在面外產生壓應變。因此可通過選取不同晶格常數的襯底獲得不同程度的失配應變。大多數情況下,這種失配應變處于共格應變的范疇。雖然大家普遍認為,應變通過在薄膜上施加一個新的面內晶格常數來起作用,但晶格常數的這種變化究竟是如何適應應變的尚不清楚,也很難通過實驗來確定。一種可能性是面內晶格參數的變化完全由面內金屬與氧原子間鍵長的變化來調節。另一種可能性是通過氧八面體的剛性旋轉而改變傾斜模式來適應。顯然這2種應變響應將在膜的功能上有著截然不同的影響[14]。B—O鍵長度的改變將影響晶場劈裂的大小,B—O—B鍵角的變化決定超交換相互作用的強度。

除了面內晶格參數的變化之外,界面化學和結構的細節也可能影響膜的性能。包括與基底相關的傾斜模式穿過界面傳播到薄膜中和界面靜電交互作用。下面將看到第一性原理計算是如何通過脫耦雙軸應變、對稱性和基底/薄膜界面上化學鍵的影響來探究材料新性能的微觀起源的。

2 外延應變薄膜的模擬

2.1 同質外延應變的模擬

在同質外延計算中,使用的模擬單胞應具有三維周期性,可通過改變晶格參數來施加應變。選擇的單胞應能允許探測施加外延應變導致的所有可能的傾斜和旋轉等模式。薄膜中的傾斜模式通常不同于主體母相,故能正確模擬母相結構的單胞有可能不能充分地用來描述薄膜中的最低能量結構。較小的單胞可能無法找到全局基態結構,導致錯誤的結果。因此應小心選擇適當大小的超胞,然而較大單胞的計算需要較高的計算成本。

SrRuO3和CaTiO3鈣鈦礦具有正交Pnma對稱性,a-a-c+傾斜模式。該結構在塊體中具有取向各向異性,并且同相c+沿著單胞的長軸旋轉,薄膜在基底上有2種獨特的取向。當長軸位于外延平面時,薄膜被描述為ab取向;當長軸垂直外延平面被描述為c取向。第一性原理計算可以確定在特定應變狀態下,哪個取向更有利。

圖3 同質外延應變的SrRuO3膜,沿著[001](圓圈) 和[110](正方形)方向RuO6八面體旋轉角度 的變化[15]

圖4 不同外延應變結構總能作為誤配應變的函數, c-ePbnm結構的能量為參考能量零點[16]

SrRuO3和CaTiO3中氧八面體的旋轉角和傾斜角分別為5.8°和7.6°及8.7°和11.7°,金屬-氧-金屬的鍵角為163°(156°)。這些鍵角離理想的180°很遠,表明它們的畸變程度很高。圖3展示了Zayak等對于不同取向的正交SrRuO3同質外延應變的計算結果[15],可以看到a-a-c+對于所有施加的應變都保持傾斜模式。對c向結構,正交薄膜的面內晶格參數具有a-a-傾斜模式的分量。隨著應變從壓縮增加到拉伸,傾斜角度增加,旋轉角度減小。然而,在ab取向結構中,c+和a-旋轉軸的晶格參數由基底設定,旋轉和傾斜角的應變依賴性明顯不同,隨著應變從壓縮增加到拉伸,傾斜角度減小,旋轉角度增加。因此,(110)取向正交鈣鈦礦的可控生長,可以提供一種控制B—O—B鍵角,進而控制功能氧化物電子帶寬的途徑。

Eklund等[16]詳細研究了CaTiO3的應變行為(圖4),發現了類似SrRuO3的八面體傾斜及旋轉演化規律。然而,作者發現ab和c取向結構的相對穩定性可以通過雙軸應變進行調控。在壓縮和小的拉伸應變下,ab取向薄膜比c取向更穩定。然而,隨著拉伸應變的增加,ab取向薄膜變得不穩定,在1.5%拉伸應變下c取向薄膜能量上變得更加有利。在較大的拉伸應變下(約+4%),在穩定的c取向膜中可獲得鐵電態,極化方向沿[110]方向,八面體旋轉的幅度變化很小。相反,在3%壓縮應變至1.5%拉伸應變范圍之間,ab取向薄膜中沒有發現極化相。作者將這種不穩定的激活歸因于較大的應變和極化耦合,而不是極化和旋轉不穩定性之間的競爭。

目前還沒有應變導致的結構變化普遍規律,因此采用第一性原理計算等方法來弛豫體系所有的自由變量是一個可行的方法。在電子結構計算中,通過比較同質和異質外延應變系統的結果,可以排除應變的作用來單獨研究界面的影響,得到很難通過實驗提供的有用信息。

2.2 異質外延應變模擬

在異質外延應變模擬中,使用雙組分的超晶胞就可以確定薄膜不同層中原子和電子結構,界面和或基底對材料性能的貢獻。然后,通過將同質外延應變計算的結果與異質外延應變計算的結果進行對比,可以將基底和界面的角色分離。

由于計算中使用了周期性的邊界條件,因此最小化界面之間的相互作用,超晶胞應該選擇的盡可能大。在這種限制下,面內晶格常數通常受限于基底的晶格常數,基底材料中間層的原子通常固定在它們的體位置。異質外延計算中需要注意的是基底中的傾斜和旋轉模式能否穿過界面進入薄膜中和這些畸變如何改變材料的宏觀性質的。

Rondinelli等[17]研究了2種在對稱(SrTiO3)n/(SrFeO3)n,n=1…5和不對稱(SrTiO3)n/(SrFeO3)m,n=1,…,3,m=1,…,3超晶格中異質結構周期性的影響。發現無論STO的層數如何,八面體旋轉均可以從STO基底傳播到SFO靠近界面的2層中(圖5)。即使在(1,1)異質結構中,STO的旋轉趨勢也可以傳播到SFO中。在具有單層或雙層厚的SFO異質結構中,這些基底誘發的傾斜由于量子限制會誘發額外的不穩定性:電荷有序和Jahn-Teller畸變,這在體SFO中是觀察不到的。對于每個電子不穩定性,八面體旋轉是不同的:電荷有序傾向于a0a0c+傾斜模式;而Jahn-Teller畸變與a-a-c+傾斜模式一致。然而,值得注意的是,盡管每種電子不穩定性都會出現特定的旋轉模式,但仍不清楚旋轉模式是否會導致電子不穩定性,反之亦然。這值得進一步研究,因為它提供了通過八面體旋轉控制電子相位的可能途徑。相應的同質外延應變計算表明,在SFO中僅使用雙軸應變,不會引起八面體和電子晶格的不穩定性,表明基底的調制在決定異質結構的結構和性質中起著決定性作用。

圖5 (n,m)不對稱(a)和(n,m=n)對稱(b)的(SrTiO3)n/(SrFeO3)m異質結構,逐層解析的八面體旋轉角度θ。a0a0c+傾斜模式的大小隨遠離界面層迅速減小[17]

3 結 論

綜上,基于密度泛函理論的第一性原理計算,可以分離在鈣鈦礦氧化物薄膜和異質界面中的原子和電子結構變化。使用同質外延和異質外延應變方法,來解耦外延應變、對稱性變化和界面化學在確定異質結構性質中的貢獻。未來可以通過第一性原理計算得到薄膜的固有缺陷分布是隨應變還是異質外延而變化。在大的應變值下,通過改變缺陷濃度而不是改變鍵長和傾斜角的化學應變弛豫機制來適應晶格常數的變化,可能變得更加有利。因為氧化物的性質通常依賴于缺陷濃度,在計算中,可以分別評估每個單獨缺陷對系統晶格參數的影響,這種計算的全面性將有助于識別晶格參數隨缺陷濃度的內在變化,進而識別缺陷濃度隨應變的可能變化。