基于天然高分子的生物基可降解復合膜的研究進展

卞嘉祺， 李雪坤， 楊維成， 柴延軍，劉婷婷， 孫建春

(1.上海化工研究院有限公司，上海 200062;2.聚烯烴催化技術與高性能材料國家重點實驗室，上海 200062；3.上海市聚烯烴催化技術重點實驗室，上海 200062)

0 前言

塑料在材料科學發展及社會進步中起著重要作用，但難降解廢棄塑料是當今世界面臨的環保難題。隨著全球環境、能源的可持續發展需求日益增長，采用可生物降解材料替代傳統塑料是從根源上解決塑料污染問題的有效方法，也是目前以材料為主的多學科交叉領域中的研究熱點[1]。

可生物降解材料分為不完全生物降解材料和全生物降解材料。不完全生物降解材料是由聚乙烯、聚丙烯等非生物可降解甚至難降解的材料和生物可降解的天然物質(如淀粉、纖維素、蛋白質)共混而成的復合材料。全生物降解材料能夠在土壤中的微生物(細菌、霉菌、藻類)和酶的作用下降解并完全轉化為二氧化碳和水，是自然界碳素循環的組成部分，是一類無毒無害的高分子聚合物材料。區別于普通石油基降解材料，生物基降解材料的原料大部分來自于自然界存在的大分子化合物和高分子聚合物，如淀粉、蛋白、瓊脂和甲殼素等。而利用生物基降解材料制備的薄膜由于具有無毒、無害、可食用和可降解等優勢，在食品包裝、農業和生物醫藥行業具有廣闊的市場應用前景。

筆者總結了蛋白復合膜、淀粉復合膜、多糖復合膜3種生物基降解薄膜材料的研究進展，通過對各類全生物降解復合膜的分類、性能特點及應用方向進行介紹，討論其優缺點，為生物基降解薄膜材料的發展提供參考。

1 蛋白復合膜

1.1 動物蛋白復合膜

1.1.1 明膠蛋白和魚肉蛋白膜

明膠蛋白是目前來源豐富且具有生物可降解性的基礎材料之一，主要來源于豬或牛的皮和骨頭，是最早被用作可食用薄膜的基礎材料。目前，基于明膠蛋白資源開發與利用的可食用薄膜(簡稱明膠蛋白膜)成為學術界的研究重點之一。FKHOURY F M等[2]的研究表明：不同增塑劑會影響明膠蛋白膜的性能，其中，甘油和山梨醇均能提高明膠蛋白膜的透光率和拉伸強度，添加山梨醇對該薄膜力學性能的改善效果優于添加甘油。岳喜慶等[3]的研究表明：魚肉蛋白的營養較全且魚肌原纖維中的氫鍵、離子鍵等使魚肌纖維蛋白具有良好的成膜性和可拉伸性。TONGNUANCHAN P等[4]的研究表明：血紅蛋白含量與蛋白原料中的脂質成分對蛋白膜力學性能的影響較大，因此為了提高力學性能，需在堿性環境下處理蛋白膜。

1.1.2 乳清蛋白和膠原蛋白膜

近年來，乳清蛋白用作可食用性復合膜基質材料也得到了研究者的青睞。KOKOSZKA S等[5]通過研究甘油對乳清蛋白膜的改性效果發現，復合膜的水蒸氣透過性會隨著蛋白含量和甘油濃度的升高而增加。PIERRO P D等[6]發現乳清蛋白-殼聚糖復合膜能有效延長鮮奶酪的貨架期，具有良好的保鮮性能。

膠原蛋白在一定條件下能形成可食用的薄膜，也是較熱門的生物基降解薄膜研究方向之一。膠原蛋白大多來源于動物結締組織，但自從瘋牛病席卷歐洲，該類膠原蛋白存在一定的風險，因此魚類膠原蛋白逐漸成為研究重點。盧黃華等[7-8]從草魚魚鱗中提取膠原蛋白，并制備了殼聚糖-膠原蛋白復合膜，研究發現制備過程中成膜溫度、殼聚糖添加量和體系pH對復合膜的綜合性能均有影響。

1.2 植物蛋白復合膜

1.2.1 小麥面筋蛋白復合膜

小麥面筋蛋白復合膜是由麥醇溶蛋白和麥谷蛋白制成的薄膜。其中，麥醇溶蛋白延展性佳，麥谷蛋白具有一定的黏彈性和機械強度，兩種蛋白在水溶液中形成網狀結構，具有良好的成膜性[9-10]。KOEHLER P等[11]研究發現：通過加熱可誘導小麥面筋蛋白部分氧化產生甘油醛，從而發生美拉德反應，提高了該蛋白復合膜的拉伸強度，但其色澤會隨之變深發黃。MARCUZZO E等[12]用超聲波對小麥面筋蛋白復合膜進行處理，結果表明：小麥面筋蛋白復合膜不僅未出現降解，而且蛋白質分散更加均勻且表觀性能和親水性均顯著提高，說明小麥面筋蛋白復合膜有較強的超聲波抵御能力。

1.2.2 大豆分離蛋白復合膜

大豆分離蛋白是一種蛋白質質量分數在90%以上的精制大豆蛋白產品，主要由β-伴大豆球蛋白(7S)和大豆球蛋白(11S)組成。其中,11S含有的巰基可形成利于建立蛋白分子三維網狀結構的二硫鍵，具有良好的成膜特性，制備的大豆分離蛋白復合膜具有良好的可食用性、生物降解性和氣體阻隔性。王新偉等[13]研究了環境溫度和濕度對大豆分離蛋白復合膜透氣性能的影響，結果表明：環境溫度和濕度的增加均會引起大豆分離蛋白復合膜的透氣性能變大，且對二氧化碳透過性的影響比氧氣更大。GUERRERO P等[14-15]研究了不同條件下大豆分離蛋白的成膜性能，結果表明：堿性環境和擠壓成膜均可提高大豆分離蛋白的成膜性能；純大豆分離蛋白膜的力學性能較差，且容易發生霉變，應用推廣難度較大。劉媛媛等[16]在大豆分離蛋白膜中添加了改性納米二氧化鈦(TiO2)，結果表明：改性納米TiO2的加入不僅能提高大豆分離蛋白復合膜的力學性能，還使得TiO2-大豆分離蛋白復合膜具備一定的抗菌性能。

1.2.3 玉米醇溶蛋白復合膜

玉米醇溶蛋白是玉米主要的儲藏蛋白之一，因含有獨特的氨基酸而具有良好的成膜性能和選擇溶解性能，但力學性能較差，限制了其在生物制藥行業的發展。玉米醇溶蛋白與其他材料組合的復合薄膜是目前的研究方向。郭浩等[17]采用超聲法制備了玉米醇溶蛋白-葡萄糖復合膜，發現糖基化后的復合膜力學性能和熱穩定性能均有一定程度的改善。陳野等[18]在制備玉米醇溶蛋白復合膜時發現，加入納米TiO2制備的TiO2-玉米醇溶蛋白復合膜在175 ℃下具有熱穩定性，且光催化2.0～2.5 h后具有最強的抗菌性能。PANCHAPAKESAN C等[19]利用差示掃描量熱儀(DSC)和電子顯微鏡對玉米醇溶蛋白進行研究，發現其玻璃化轉變溫度會隨著水分活度的增加呈遞減趨勢，分子內聚力雖然因組分疏水性不同存在差異，但是總體趨勢隨水分活度的增加呈遞增趨勢。

2 淀粉復合膜

2.1 酶改性淀粉-聚乙烯醇(PVA)復合膜

淀粉中直鏈淀粉分子的比例越高，制備的淀粉復合膜強度和隔氧性能越好。為了提高淀粉中直鏈淀粉分子的比例，常采用能切斷支鏈淀粉分子中ɑ-1,6-葡萄糖苷鍵的脫支酶——普魯蘭酶處理淀粉原料。經普魯蘭酶處理后的淀粉復合膜具有良好的強度和隔氧性能，可應用于食品包裝、農業和醫藥等行業。其中，酶改性淀粉-PVA復合膜由于其良好的生物降解性能成為目前的研究熱點。蘇俊烽等[20-21]制備了可應用于食品包裝材料的普魯蘭酶改性淀粉-PVA復合膜，發現pH、酶解溫度、酶解時間、淀粉濃度和PVA添加量等均能影響復合膜的抗拉伸強度。

2.2 熱塑性淀粉-聚酯復合膜

淀粉由于來源廣泛、價格低廉且具有良好的生物降解性而成為良好的成膜基材之一，但是用淀粉制備的薄膜(簡稱淀粉薄膜)的力學性能、熱塑性和阻水能力均不理想，影響了淀粉薄膜的應用。聚酯材料的力學性能良好但價格昂貴。若將淀粉和聚酯材料結合制備熱塑性淀粉-聚酯復合膜，不僅具有良好的力學性能和阻隔性能，而且可以用于工業化連續生產，是未來生物基可降解薄膜的發展方向之一[22]。目前，研究人員為了提高復合材料的性能，常添加馬來酸(MA)、甘油、鈉基蒙脫土(MMT)等各類改性劑。潘宏偉等[23-24]通過加入MA，促使聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯(PBAT)和熱塑性淀粉共混體系發生酯交換反應，顯著提高了復合膜的拉伸性能；但熱塑性淀粉-聚酯復合膜仍面臨相容性差和性能不及傳統塑料的問題。

2.3 高直鏈淀粉復合膜

直分子鏈體積分數為55%～85%的淀粉被稱為高直鏈淀粉[25]。由高直鏈淀粉制備的高直鏈淀粉復合膜易成膜，具有良好的透明度、柔韌性、拉伸強度和耐水性，并且無毒無污染，是理想的生物基降解塑料薄膜[26]，廣泛應用于密封、包裝領域。我國是世界第二大玉米生產國，擁有豐富的玉米淀粉資源。雖然目前含有高直鏈淀粉的玉米還沒有大規模種植，但是通過基因技術可在未來實現規模化生產。隨著對可生物降解塑料產品的需求的快速增長，高直鏈淀粉的生產工藝及應用領域拓展將是未來的研究重點[27-28]。

3 多糖復合膜

3.1 殼聚糖復合膜

甲殼素脫乙酰基后的產物——殼聚糖是自然界唯一的陽離子多糖產物。甲殼素廣泛存在于蟹殼、蝦殼等節肢動物的外骨骼中，自然資源十分豐富，是僅次于纖維素的第二大生物資源[29-31]。徐清海等[32]制備了殼聚糖-淀粉可食用薄膜，該薄膜具有強度較高和不溶于水等優勢，比傳統淀粉薄膜更適用于包裝半固體或液體食品。王明力等[33]采用流延法制備殼聚糖-納米氧化硅(SiOx)復合薄膜，其中納米SiOx經過十二烷基磺酸鈉活化后，該復合膜的力學性能和水蒸氣阻隔性能有了顯著提高。WU H等[34]制備了用于冬棗涂膜保鮮的殼聚糖-金屬鹽復合膜，結果表明該復合膜能顯著降低冬棗的呼吸強度、營養損耗和腐爛率，具備一定的防腐保鮮功能。

3.2 海藻酸鈉復合膜

海藻酸鈉又稱褐藻酸鈉，是從海帶等褐藻中提取出的一種由α-L-古洛糖醛酸和β-D-甘露糖醛酸組成的線性聚合物。海藻酸鈉是一種全生物降解的天然多糖類物質，安全無毒可食用，因此在酶固化、藥物緩釋、化妝品活性物負載和香精香料包覆等領域具有良好的應用前景[35]。除此之外，海藻酸鈉具備優良的成膜性，不僅力學性能優異，而且透明可食用，是未來用于果蔬蛋肉保鮮的潛在材料之一。由于親水性能好，對水汽敏感度高，以海藻酸鈉作為包裝薄膜材料需要經過改性處理后方可使用。目前常用多價金屬離子處理海藻酸鈉，制得抗水性較強的海藻酸鈉復合膜。OLIVAS G I等[36]發現經氯化鈣處理后的海藻酸鈉復合膜，其耐水性有較大提高，且處理時間越長耐水性越佳，力學性能也隨之顯著增加。海藻酸鈉本身不具備抗菌性能，因此常通過添加抗菌物質以提高海藻酸鈉復合膜的保鮮效果。譚福能等[37]選取羥甲基殼聚糖和納米SiO2添加到海藻酸鈉膜液中，制備成的復合保鮮膜涂覆在草莓表面，結果表明該復合膜能有效延長草莓的貨架期，降低腐壞率和營養損耗，保鮮性能良好。

3.3 瓊膠復合膜

瓊膠由瓊膠糖和硫瓊膠構成，是一種從紅藻中提取的海藻膠，可作為乳化劑、增稠劑、穩定劑應用于食品、化工、生物工程等領域，是目前世界上用途最廣的海藻膠之一[38-39]。瓊膠可在室溫條件下成凝膠狀，且成膠過程中無需添加任何其他物質。目前國內外應用瓊膠制備可降解包裝膜的報道并不多，李夢琦等[40]通過共混方式制備了瓊膠-結冷膠復合膜，并考察了不同條件下復合膜的拉伸性能和阻水性能。結果表明：當結冷膠質量分數為1.69%、瓊膠質量分數為2.60%，共混液中結冷膠膜液質量分數為55.25%、甘油質量分數為0.24%時，瓊膠-結冷膠復合膜的抗拉伸性能和阻水性能達到最優。THE D P等[41]制備了瓊膠-甘油復合膜，結果表明該復合膜的力學性能優良且透明均一，在保持良好柔韌性的同時還具備熱封性，作為包裝薄膜的前景十分廣闊。

3.4 魔芋葡甘聚糖類復合膜

魔芋葡甘聚糖(KGM)主要從天然塊莖草本植物魔芋中提取，是一種具備成膜性和生物降解性的天然多糖類水溶性膳食纖維，常與其他生物材料復合制備功能性的薄膜[42]。張莉瓊等[43]制備了KGM-PVA復合膜，通過研究發現KGM-PVA共混時間不可超過3.5 h，共混溫度不可超過80 ℃，否則制備的復合膜力學性能將大幅下降。韋巧艷等[44]研究了KGM-納米氧化鋅(ZnO)復合膜對夏季常溫保鮮香蕉效果的影響，結果表明：KGM-ZnO復合膜相比單一KGM膜具有更好的阻濕性和隔氧性，對防止香蕉褐變和維生素C等營養物質的損失有較好的抑制效果。楊麗麗等[45]采用流延法制備KGM-海藻酸鈉復合膜并測定其理化性能，發現該復合膜的力學性能較海藻酸鈉復合膜更好，且不同比例的KGM-海藻酸鈉復合膜對生姜的保鮮性能有較大差異，其中KGM和海藻酸鈉最佳質量比為2∶1。

4 結語

在全生物降解材料領域內，目前研究者對生物基降解復合膜的研究呈現由廣至深的趨勢，新型蛋白復合膜、淀粉復合膜、多糖復合膜已成為研究熱點。

包含明膠蛋白、魚肉蛋白、乳清蛋白和膠原蛋白在內的動物蛋白復合膜，大多來源于動物的蛋白質，具備天然可降解、可食用等優良性能，是潛在的環保型包裝材料；但源自牛肉的膠原蛋白存在瘋牛病等生物風險，因此魚類來源的動物蛋白復合膜未來的發展前景更佳。

植物蛋白復合膜的原料多為玉米、大豆、小麥等高產量農作物，來源較動物蛋白復合膜更加廣泛且價格更低，應用前景更為廣闊；但是目前制約植物蛋白復合膜發展的環節主要集中在材料性能和制備工藝上，所以大多停留在研究階段無法產業化，未來研究可圍繞提高材料力學性能和開發穩定成熟工藝展開。

淀粉復合膜的研究主要針對酶改性淀粉、熱塑性淀粉和高直鏈淀粉展開，其中國內針對酶改性淀粉和熱塑性淀粉復合膜的研究較為成熟，已經實現規模化生產，而高直鏈淀粉的原料獲取困難，產業化難度較大。

多糖復合膜的原料來源于農業廢棄資源和海洋動植物，具有來源廣泛、價格較低等優勢，加上化學性質較穩定，對其進行研究的主要方向包括殼聚糖、海藻酸鈉、瓊膠和KGM等。

在全球化可持續化發展及我國最新推出的限塑令要求下，全生物降解材料已成為主流，研究者已開發出不同種類的生物基復合膜材料，但對影響生物基復合膜性能的因素和機理等的研究還處于起步階段，因此未來應對其開展更深層次的探索和開發，全面拓展和提升全生物降解薄膜材料的應用領域和市場價值。