聚烯烴彈性體和塑性體產品及應用現狀

張 騰, 沈 安, 曹育才

(1.中化學科學技術研究有限公司, 北京 102402; 2.上?；ぱ芯吭河邢薰荆虾?200062;3.聚烯烴催化技術與高性能材料國家重點實驗室, 上海 200062;4.上海市聚烯烴催化技術重點實驗室, 上海 200062)

0 前言

聚烯烴即烯烴類聚合物，是由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等α烯烴及環烯烴單獨聚合或共聚合得到的高分子材料[1]。聚烯烴原料豐富，具有相對密度小、耐化學藥品性、易加工成型等特點，可應用于電子電氣、日用、農業、機械等多個領域[2-4]。近年來，隨著國內煤制烯烴、甲醇制烯烴、丙烷脫氫等工藝的不斷發展和下游應用需求的增長，國內聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)的生產能力大幅提高。我國現有PE產能約3 400萬t/a，PP產能約2 850萬t/a；2020年預計新增PE產能440萬t/a，新增PP產能650萬t/a。但是，我國聚烯烴產業存在中低端產品過剩、高端產品嚴重依賴進口的問題。高端產品中的典型代表是聚烯烴彈性體(POE)和聚烯烴塑性體(POP)，國內總需求量近50萬t/a，除少量POP可自主生產外其余完全依賴進口。

POE是以乙烯或丙烯為主要聚合單元，以α-烯烴(以4～8個碳的α-烯烴為主，如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)為共聚單體進行聚合得到的共聚物。其中碳碳主鏈結晶區(樹脂相)起物理交聯點的作用，而一定量α-烯烴的引入削弱了碳碳主鏈的結晶區，形成了呈現橡膠彈性的無定型區(橡膠相)。聚合物的微觀結構決定了其宏觀性能，與傳統聚合方法制備的聚合物相比，一方面POE有很窄的分子量分布和短支鏈分布，因而具有優異的物理力學性能(高彈性、高強度、高伸長率)和良好的低溫性能；同時，較窄的分子量分布可以使材料在注塑和擠出過程中不易產生撓曲[5]。另一方面，由于POE分子鏈是飽和的，且所含叔碳原子相對較少，因而具有優異的耐熱老化和抗紫外線性能。

POP和POE沒有本質區別，只是共聚α-烯烴單體的含量有所區別，共聚單體的含量直接導致POE和POP的密度差異。通常POE共聚單體質量分數大于20%，而POP共聚單體質量分數小于20%，因此POP的密度高于POE。POE耐候性、耐老化性能良好，主要應用于改性領域；POP 具有優異的黏結強度、抗撕裂性和透明性，主要應用于薄膜制備領域。

筆者介紹了POE和POP的主要生產商、產品商標名，重點討論了目前POE和POP的市場應用現狀，并展望了POE和POP的未來應用發展方向。

1 POE和POP的主要生產商及商標名

全球POE和POP的總產能超過100萬t/a，主要生產商包括陶氏化學公司(Dow)、?？松梨诠?Exxon)、北歐化工有限公司(Borealis)、三井化學公司(Mitsui)、韓國LG集團、韓國SK集團和沙特基礎工業公司(SABIC)，見表1。POE和POP具有密度越低，產品彈性越大、越柔軟的特性，其熔融指數(簡稱熔指)越高，流動性則越好。各家廠商主要產品牌號的密度和見表2。

Dow是POE、POP領域的領導者，在美國、西班牙、泰國擁有多套生產裝置，近45萬t/a的產能[6-7]。Dow生產的POE商標名為Engage，密度為0.865～0.880 g/cm3、熔指為0.5～60.0 g/(10 min)，產品牌號多達30余種；POP商標名為Affinity，密度為0.870～0.910 g/cm3、熔指為1.0～30.0g/(10 min)，產品牌號近20種；Dow還生產商標名為Verify的EPDM。近年來，Dow開發“鏈穿梭”聚合技術實現OBC工業化，商標名為Infuse。OBC相對POE有更高的結晶速率、更規則的結晶形態，具備更優異的性能。

表2 主要產品牌號的密度和熔指

Exxon是最早完成POE工業化生產的企業，1991年就建成了產業裝置，目前在美國的產能為17萬t/a，生產的POE商標名為Exact和Vistamaxx，密度為0.860～0.910 g/cm3，熔指范圍相對其他市場產品較寬，為0.5～5 000.0 g/(10 min)，產品牌號近40種[8]。

Mitsui在新加坡的產能為20萬t/a，商標名為Tafmer，產品涵蓋POE、POP和EPDM，密度為0.862～0.905 g/cm3、熔指為0.5～100.0 g/(10 min)，產品牌號近60種。

SK和SABIC在韓國蔚山共用1套17萬t/a的生產裝置。SK的POE產品商標名為Solumer，密度為0.863～0.890 g/cm3、熔指為0.5～30.0g/(10 min)，產品牌號近20種。SABIC的POE產品商標名為Fortify，密度為0.857～0.868 g/cm3、熔指為0.5～30.0 g/(10 min)，產品牌號10余種，SABIC可生產目前市場上密度最小的POE產品；POP產品商標名為Cohere，密度為0.868～0.902 g/cm3、熔指為1～5 g/(10 min)，產品牌號10余種。

Borealis在荷蘭赫侖的產能近3萬t/a，商標名為Queo，產品涵蓋POE和POP，密度為0.862～0.910 g/cm3、熔指為0.5～30.0 g/(10 min)，產品牌號近20種。

LG在韓國麗水的產能近1萬t/a，商標名為Lucene，密度為0.862～0.902 g/cm3、熔指為0.5～33.0 g/(10 min)，產品牌號近10種。

POE和POP特殊的形態結構，賦予其特殊的性能，使其具有廣泛的用途。POE可以直接共混改性PE和PP，也可以接枝后共混改性聚酯(PT)和聚酰胺(PA)，還可和乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共混進行發泡。此外，POE也可作為單一材料使用。而POP主要和PP共混后用于制備薄膜。

2 POE的應用

2.1 POE直接改性應用

POE直接改性主要應用于PP和PE的共混改性(見圖1)。POE的內聚能較小，表觀黏度的溫敏性和聚烯烴樹脂比較接近，共混聚烯烴后更容易得到較小的顆粒粒徑和較窄的粒徑分布，增韌、抗沖擊的效果明顯。

圖1 POE直接改性應用

PP材料是一種性能優良的合成樹脂，具有耐化學性、耐熱性、電絕緣性、高強度力學性能、高耐磨加工性能等，廣泛應用于機械、汽車、電子電器、建筑、紡織、包裝、農林漁業和食品工業等眾多領域。但是PP材料存在收縮率大、低溫脆性等缺點，導致其耐沖擊性能差，制品易變形。POE被證明是PP較好的增韌劑[9-11]，在PP/POE共混體系中，POE會在PP連續相中形成“海-島”結構，可有效提高PP在低溫、常溫下的抗沖擊強度[12]。

POE直接改性PP是其目前最重要的市場應用，主要針對汽車零配件、家電外殼和口罩領域。

汽車零配件包括汽車保險杠、汽車內飾、門板。一輛普通小轎車使用改性材料合計質量約100 kg，其中PP改性材料約50 kg，POE用量大約占PP改性材料總質量的10%，即5.0 kg。2018年、2019年中國汽車的產量分別是2 780.9萬輛、2 572.1萬輛，按照平均每年新增2 500萬輛的產能計算，中國市場汽車零配件對POE的年需求量約12.5萬t。此領域應用的POE一般要求流動性、沖擊改善性好，密度要求在0.860 g/cm3左右，熔指要求在1.0～30.0 g/(10 min)。

家電外殼主要指空調、電視、洗衣機等的外殼制作，使用方法和汽車零配件類似，該領域對POE的年需求量約3萬t。

口罩領域中POE主要作為專用柔順劑共混到熔噴布、無紡布中，解決噴出的布發脆、表面粗糙、質地不均勻等缺點，同時增強PP的拉絲強度，使布變得柔軟。因新冠疫情突發，口罩需求突增，高熔(熔指效高、加工流動性較好)PP中國年產能約100萬t，POE柔順劑的添加質量分數為3%～5%，中國市場口罩對POE的年需求量為3萬～5萬t。不同于汽車、家電領域應用的POE，口罩柔順劑用POE要求高流動性、高橡膠彈性，熔指在1 000.0 g/(10 min)以上，密度為0.860～0.870 g/cm3。

POE直接改性PE主要應用于防水卷材和管材領域。PE剛性大、抗沖擊性能差、硬度低，必須添加POE對其增韌改性，才能達到目標性能要求。劉曉東等[13]采用熔融共混法制備了CaCO3/POE/高密度聚乙烯(HDPE)的防水卷材，POE的加入大幅提高了HDPE韌性，POE最佳添加質量分數為5%～10%。余立等[14]將POE和茂金屬聚乙烯(mPE)共混HDPE進行增韌改性，發現POE和mPE對HDPE的增韌具有協同效應，效果明顯好于POE、mPE單獨對HDPE增韌。

2.2 POE接枝改性應用

POE接枝后的應用主要是對PA和聚酯類聚合物進行增韌改性(見圖2)。PA和PT等線性聚合物的主鏈均由強極性的基團構成，如酰胺鍵、酯鍵。該類聚合物具有良好的可加工性、力學性能、耐磨性、耐化學藥品性、熱穩定性等性能，是重要的工程塑料，廣泛應用于建筑、機械、電子、汽車、日用品等領域。但是該類聚合物也存在一定性能缺陷，聚合物鏈的剛性使得其缺口敏感性強、抗沖擊性能差，需要對其進行增韌以滿足各種應用需求。

MAH—馬來酸酐；GMA—甲基丙烯酸縮水甘油酯。

POE與PA、PT共混，是改善該類聚合物沖擊性能的有效手段。由于PA、PT等線性聚合物主鏈帶有極性很強的基團，與非極性的POE共混時相容性較差，相分離情況嚴重，通常在POE分子鏈上接枝極性單體來改善POE與該類聚合物的相容性。POE接枝極性單體目前主要有MAH接枝POE和GMA接枝POE兩種形式。

POE接枝的主要方法有：

(1)過氧化二異丙苯(DCP)或者2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁過氧基)己烷(雙2,5)作為引發劑的熔融接枝。毛澤譽等[15]將GMA和POE在熔融狀態下共混，在DCP質量分數為0.28%、溫度為170 ℃、反應時間為8 min的條件下制備了較高接枝率(0.55%)、較好熔體流動性(熔指=1.60 g/(10 min))的POE-g-GMA。

(2)不添加引發劑，由熱裂解引發熔融接枝。張明[16]將MAH和POE在熔融狀態下共混，在添加高溫促進劑、溫度為330 ℃的條件下制備了較高接枝率(≥0.40%)、較好熔體流動性(熔指≥3.50 g/(10 min))、較低凝膠質量分數(<1.0%)的POE-g-MAH。

(3)不添加引發劑，通過提高擠出機螺桿轉速進而提高機械力引發接枝。夏勝利[17]將MAH和POE在雙螺桿擠出機中熔融共混擠出，在溫度為310 ℃、螺桿轉速為800 r/min的條件下制備了較高接枝率(0.39%)、較低凝膠質量分數(0.20%)的POE-g-MAH。

(4)添加引發劑，同時加入機械力引發熔融接枝。夏勝利等[18]將MAH和POE在雙螺桿擠出機中熔融共混擠出，在DCP質量分數為0.20%、溫度為175 ℃、螺桿轉速為600 r/min的條件下制備了較高接枝率(0.66%)、較好熔體流動性(熔指=2.30 g/(10 min))、較低凝膠質量分數(0.30%)的POE-g-MAH。

2.3 POE的發泡改性應用

POE的發泡應用主要是對EVA進行改性，EVA共混POE發泡制作運動鞋中底(見圖3)。中底是運動鞋的核心部分，其作用是提供穩定性、緩沖和回彈，吸收運動中產生的沖擊力以提供保護，并帶來比較溫和的腳感。EVA具有良好的柔軟性、橡膠一樣的彈性，是運動鞋中底廣泛使用的材料。穿EVA中底跑鞋跑上一定里程后，腳感會變硬，這是因為EVA被反復踩踏后，泡沫中的空氣被擠出，過分“壓制”后的EVA無法變回原來狀態，緩沖能力大不如前。為此，通常將EVA與其他高分子共混來提高中底的彈性，提供更好的撕裂和拉伸性能。POE本身可替代EVA單獨發泡作為運動鞋中底，但是EVA具有價格優勢(比POE價格低30%)，因此POE更多作為EVA的改性材料。EVA共混POE發泡后的產品質量更輕，壓縮回彈更好，觸感良好，泡孔均勻細膩，撕裂強度高。

圖3 POE發泡改性應用

2.4 POE作為單一材料應用

POE作為單一材料使用，主要應用于光伏組件的封裝材料——膠膜。在光伏組件中，膠膜放在組件鋼化玻璃/背板與太陽能電池之間，用于封裝并保護電池片(見圖4)。由于太陽能電池的封裝過程具有不可逆性，同時組件的運營壽命通常要求在25 a以上，一旦運營期間膠膜的透光率下降或產生黃變等失效問題，都會造成太陽能電池的報廢，使得組件無法使用，所以膠膜雖然絕對價值在組件中不高，但其質量直接決定組件與電池的產品質量與壽命。

圖4 光伏組件結構

預計到2021年底，全球光伏膠膜市場需求量為16.1億m2。目前光伏組件用的封裝膠膜主要包括EVA膠膜和POE膠膜。EVA膠膜為熱固性的膠膜，強度低、水蒸氣透過率和吸水率較大、耐候性較差，在正常使用過程中也仍然會有水蒸氣透過，導致膠膜霧化，影響透光率，降低組件的發電量；此外，EVA膠膜容易分解釋放醋酸分子，腐蝕玻璃和背板等部件，縮短組件的使用壽命。近年來，在光伏電站運營中還發現EVA膠膜存在嚴重的電勢誘導衰減(PID)現象，導致電站輸出功率大幅下降[19]。

相對于EVA膠膜，POE膠膜最大的優勢就是低水蒸氣透過率和高體積電阻率，保證了光伏組件在高溫、高濕環境下運行的安全性及長久的耐老化性，使組件能夠長久高效使用。目前市場上的POE膠膜的制備主要是通過過氧化物或者硅烷2種方式使POE交聯。

2.4.1 過氧化物交聯

當溫度達到過氧化物分解溫度時，過氧化物就會分解成2個自由基，新產生的自由基會攻擊POE分子鏈段，產生大分子自由基，2個大分子自由基之間就會進一步產生交聯；POE分子鏈段中叔碳原子的氫非常不穩定，相對其他仲碳原子的氫是最容易受到自由基攻擊的，是活性交聯點[20](見圖5)。

圖5 POE的過氧化物交聯反應

2.4.2 硅烷交聯

在少量過氧化物的存在下，硅烷與POE發生熔融接枝形成硅烷接枝POE，然后硅烷接枝POE在催化劑作用下與水發生水解反應，形成Si—O—Si的交聯結構[21]。

中國光伏膠膜應用POE的市場比例逐年遞增，2019年市場總消費量近7萬t，占中國POE市場總消費量的20%以上；2020年市場總消費量預計超過10萬t，未來幾年的年消費預期以25%的速度增長[22]。

3 POP產品及其應用

POP相對POE共聚單體比例低，密度相對提升，與聚烯烴塑料相比又具有一定的橡膠特性，但仍具有塑料的強度和加工性。POP對剪切速率敏感，高剪切速率下黏度下降快，加工容易，同時其靜態剪切黏度高，熔體強度好，在吹膜加工過程中膜泡穩定性好。POP具有優良的熱封性能，與其他樹脂的相容性好，因而共擠出特性好。根據上述特點，POP主要應用于薄膜制備領域，共混到PP中使用(見圖6)。

(a) 食品包裝

大部分的POP產品已獲得美國食品藥品監督管理局(FDA)許可，可直接用于食品包裝。PP共混POP擠出的薄膜，熱封溫度降低，包裝速度更快，在提高生產效率的同時降低了能耗；制備的薄膜具有更高的熱黏力及出色的熱封強度和薄膜韌性，增強了包裝的可靠性和完整性，可延長食品保質期。林淵智等[23-24]研究發現，每100份PP加入12份POP三層共擠制備的氣調保鮮包裝，相對純PP包裝，薄膜的熱封溫度從108 ℃降低到102 ℃，POP還起到一定增韌效果。另外，POP還可用于醫療衛生用品和重包裝膜的平擠壓花薄膜、密封層、流延膜、吹脹膜的制作；針對冷拉伸套管膜應用，POP可使薄膜厚度減少10%，比傳統包裝材料節省更多資源。

中國薄膜用POP的市場年消費量近10萬t，2014年—2020年每年平均增長率為5%。相對于高共聚單體含量的POE，中國具備低共聚單體含量的POP自主生產能力，中國石油化工股份有限公司鎮海煉化分公司、中國石化上海石油化工股份有限公司、中國石油化工股份有限公司茂名分公司、中國石化揚子石油化工有限公司，以及中國石油獨山子石化公司均可生產。

4 結語

目前，我國還未擁有POE的生產裝置，僅POP可少量生產。國內各科研機構、企業正在抓緊研發，預計具有中國自有知識產權的POE生產裝置有望在“十四五”期間完成。

POE/POP作為高附加值聚烯烴材料，目前的應用領域還遠遠不能體現其性能優勢，而高端化、差異化、多元化發展是其未來市場應用的必然方向。在科研工作者的不懈努力下，生產技術的突破、生產成本的降低將會推動POE/POP在國防軍事、電子信息、生物醫藥等更多領域的應用。未來中國POE/POP的潛在市場年需求量近百萬噸，根據特定應用需求開發、設計特定的產品是研究的重點。