可反應(yīng)凝膠堵漏劑的研制

姜雪清，管榮昌，郝紀(jì)雙，耿曉慧，劉文堂

1.中國石化中原石油工程有限公司鉆井工程技術(shù)研究院，河南濮陽 457001；2.中國石化中原石油工程設(shè)計(jì)有限公司，鄭州 450000

井漏一直是鉆井工程一大技術(shù)難點(diǎn)。對(duì)于常規(guī)井漏，可采用隨鉆封堵、靜止堵漏、橋塞堵漏、水泥漿堵漏等技術(shù)措施，其中橋塞堵漏是最常用的堵漏工藝。隨著防漏堵漏材料種類及工藝的發(fā)展，堵漏成功率逐漸提高。但對(duì)復(fù)雜地質(zhì)的井漏問題，普通堵漏材料和常規(guī)技術(shù)在漏層適應(yīng)性、堵漏率均不能滿足要求[1-5]。其難點(diǎn)主要表現(xiàn)在：堵漏材料對(duì)漏層會(huì)形成封堵層的致密性和膠結(jié)性，往往造成堵漏不成功，或形成封堵層時(shí)但抗破能力弱，易復(fù)漏。水泥堵漏漿雖然可以解決這些問題，但存在施工工藝復(fù)雜，具有一定風(fēng)險(xiǎn)[6-7]。

基于對(duì)漏層物性(如孔洞、裂縫尺寸及分布狀態(tài))的未知，堵漏材料性狀對(duì)漏層匹配程度是影響復(fù)雜井漏堵漏成功率低的主要原因，為此研發(fā)了聚合物凝膠(吸水樹脂)類堵漏材料[8-9]。聚合物凝膠因其具有良好的吸水膨脹、彈性變形能力，提高了封堵層致密性，提高堵漏成功率。但對(duì)于地質(zhì)條件較為復(fù)雜的漏層，如誘導(dǎo)裂縫發(fā)育地層、破碎性地層井漏問題，現(xiàn)有堵漏技術(shù)仍然不能很好地解決。現(xiàn)針對(duì)誘導(dǎo)裂縫發(fā)育或破碎性漏層，在保留凝膠聚合物堵漏材料良好吸水膨脹、韌性變形封堵能力的基礎(chǔ)上，通過引入可反應(yīng)活性基團(tuán)，研制了新型堵漏材料—可地下反應(yīng)凝膠堵漏劑KDW。反應(yīng)凝膠堵漏劑KDW在地層溫度條件下可進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，具備固化反應(yīng)和膠結(jié)反應(yīng)能力，提高封堵層承壓強(qiáng)度和抗破能力，，具有良好的韌性變形能力，且在高溫老化后封堵層膠結(jié)為整體，能夠長(zhǎng)期耐受160 ℃高溫，可用于深井超深井堵漏作業(yè)。

1 可反應(yīng)凝膠堵漏劑KDW的制備

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

甲醛、三聚氰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)，工業(yè)品；氫氧化鈉、引發(fā)劑、交聯(lián)劑，分析純。

BS400S-WE1型電子分析天平，北京賽多利斯天平有限公司；DZKW-C型電子恒溫水浴鍋，余姚明偉儀表廠；彈簧拉壓試驗(yàn)機(jī)，溫州市海寶儀器有限公司；VERTEX70型傅立葉變換紅外光譜儀；DSC-204差熱分析儀。

1.2 制備方法

在四口燒瓶中加入甲醛和三聚氰胺，調(diào)pH值至7.5～8.0，升溫至55～60 ℃，待形成透明溶液后，升溫至80～85 ℃，反應(yīng)30～45 min，加入磺化劑(亞硫酸氫鈉)，反應(yīng)70～80 min，制得活性預(yù)聚體溶液。

按一定比例將AMPS和AM溶于水中攪拌均勻，pH調(diào)至8.0～9.0，加入交聯(lián)劑，與活性預(yù)聚體溶液按一定質(zhì)量比例混合均勻，加入引發(fā)劑，靜置反應(yīng)70～80 min成凝膠狀產(chǎn)物，剪切、造粒即得可反應(yīng)凝膠KDW。

1.3 理化表征

1.3.1 紅外光譜

將可反應(yīng)凝膠試樣純化后與KBr混合壓片，在紅外光譜分析儀上測(cè)定紅外光譜圖見圖1。

圖1 可反應(yīng)凝膠紅外光譜圖

由圖1可見，波數(shù)為3383～1654 cm-1為羥基的特征吸收峰；1600～1450 cm-1為含N六元環(huán)的特征吸收峰；1465～1340 cm-1為C—H彎曲振動(dòng)吸收峰；1181～1035 cm-1為磺酸基的特征吸收峰，說明制備產(chǎn)物為設(shè)計(jì)的目的產(chǎn)物。

1.3.2 差熱分析

采用DSC-204差熱分析儀對(duì)可反應(yīng)凝膠進(jìn)行差熱分析，得到的差熱曲線見圖2。

圖2 可反應(yīng)凝膠堵漏材料差熱分析圖

從圖2可以看出，從40～110 ℃，出現(xiàn)明顯的吸熱，有兩個(gè)過程：試樣失去吸附水和結(jié)晶水的吸熱過程，以及活性預(yù)聚體再反應(yīng)時(shí)羥甲基與氨基脫水放熱過程，但此階段失水吸收的熱量遠(yuǎn)大于脫水放出的熱量，在110.61 ℃時(shí)達(dá)到吸熱速度的峰值；在110～175 ℃，仍然是吸熱過程，但失水吸收的熱量在減少，在175～200 ℃時(shí)失水吸熱和脫水放熱達(dá)到平衡，200 ℃以上反應(yīng)的脫水放熱過程占主導(dǎo)，并于221.7℃達(dá)到峰值。差熱分析結(jié)果也可得出制備產(chǎn)物有可反應(yīng)的性能。

2 可反應(yīng)凝膠堵漏劑KDW性能評(píng)價(jià)

2.1 彈性變形性能

可反應(yīng)凝膠堵漏材料是在常規(guī)凝膠基礎(chǔ)上引入活性基團(tuán)制備而成。因此，具備一定的吸水膨脹和韌性變形能力是保證凝膠有效封堵的基礎(chǔ)，對(duì)于施工和應(yīng)用效果具有重要的影響。

2.1.1 吸水膨脹能力

吸水膨脹能力采用吸水倍數(shù)標(biāo)識(shí)。通過調(diào)節(jié)親水單體與可反應(yīng)活性預(yù)聚體的比例，合成出不同吸水膨脹能力的可地下反應(yīng)凝膠KDW，將干燥的KDW堵漏劑剪切造粒1～3 mm的顆粒，放置在清水中吸水8 h，1 g凝膠所吸收液體的量即為吸水倍數(shù)，按式(1)計(jì)算。采用不同單體配比合成的KDW堵漏劑吸水性能見圖3，不同KDW堵漏劑反應(yīng)前后的抗壓性能見圖4。

(1)

其中：Q為吸水倍數(shù)；m2為吸收后樹脂質(zhì)量，g；m1為吸收前樹脂質(zhì)量，g。

圖3 不同KDW堵漏劑吸水膨脹能力

圖4 不同KDW堵漏劑吸水倍數(shù)的強(qiáng)度

從圖3～圖4可知，KDW的膨脹倍率3～8倍可調(diào)；反應(yīng)前后，抗壓強(qiáng)度有一定提高，但在吸水倍數(shù)在2.89～4.58時(shí)，抗壓強(qiáng)度最高，原因是吸水倍數(shù)影響反應(yīng)強(qiáng)度。所以綜合考慮KDW吸水倍數(shù)在2.89～4.58時(shí)，可反應(yīng)性能最好。

2.1.2 韌性變形性能

測(cè)定方法：將合成的KDW剪切成固定尺寸為20 mm×20 mm×20 mm的塊狀，用彈簧壓力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行沖擊壓縮實(shí)驗(yàn)，測(cè)試其韌性及變形能力。其韌性變形能力用壓縮比ε表示，ε值越大，表明凝膠韌性變形能力越強(qiáng)，如式(2)所示。

ε=La/Lc

(2)

式中，ε為壓縮比；La為壓縮前凝膠厚度，mm；Lc為壓縮后凝膠厚度，mm。

KDW在彈簧壓力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行沖擊壓縮實(shí)驗(yàn)過程見圖5，可反應(yīng)凝膠應(yīng)力-應(yīng)變曲線見圖6。

圖5 KDW堵漏劑韌性變形實(shí)驗(yàn)過程

圖6 可反應(yīng)凝膠應(yīng)力-應(yīng)變曲線

從圖5和圖6可知，KDW產(chǎn)品具有良好的韌性變形能力，最高壓縮比可達(dá)6.7(凝膠不破裂)，與常規(guī)不可變形橋塞堵漏材料相比，與破碎性漏失通道的適應(yīng)性更強(qiáng)，可以形成更加致密的封堵層。

2.2 可反應(yīng)性能

可反應(yīng)性能是可地下反應(yīng)凝膠堵漏材料KDW的是重要技術(shù)性能。KDW在共聚的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中引入的活性預(yù)聚體，在低溫條件下活性低，反應(yīng)受抑制，一定溫度后反應(yīng)可繼續(xù)進(jìn)行。利用這一特性可以保證KDW凝膠具有合適的交聯(lián)度，在進(jìn)入漏層前具有良好的變形能力，易被擠入漏失地層；進(jìn)入漏失地層后，在地層溫度下進(jìn)一步發(fā)生縮聚反應(yīng)，由半互穿網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)變?yōu)榛ゴ┚W(wǎng)絡(luò)，自身強(qiáng)度提高，起到膠結(jié)作用，保證封堵層有足夠的承壓強(qiáng)度。凝膠的可反應(yīng)性能主要包括自身固化反應(yīng)能力和膠結(jié)反應(yīng)能力。

2.2.1 內(nèi)部固化能力

將KDW剪切成3 cm×3 cm×3 cm，考察KDW的可反應(yīng)性。不同條件下凝膠固化性能見圖7。

圖7 KDW的固化反應(yīng)性能

由圖7可見，經(jīng)過120 ℃/16 h后，強(qiáng)度大幅度增加，驗(yàn)證了凝膠顆粒內(nèi)部固化反應(yīng)性能。

2.2.2 相互膠結(jié)能力

將合成的KDW剪切造粒(1～3 mm不規(guī)則形狀)，裝入50 mm×50 mm×50 mm的模具中固定，經(jīng)過90 ℃/16 h反應(yīng)后，顆粒膠結(jié)成整體見圖8，強(qiáng)度達(dá)220 N，同時(shí)還具有一定的彈性和韌性，這驗(yàn)證了凝膠顆粒間可反應(yīng)能力。

圖8 反應(yīng)膠結(jié)后的凝膠模塊

另將兩塊面積較大吸水膨脹后的凝膠固定在一起，經(jīng)過90 ℃/16 h后，膠結(jié)成整體見圖9。

圖9 凝膠吸水膨脹后膠結(jié)反應(yīng)能力

由圖9可見，兩片凝膠之間的接觸面已經(jīng)不存在，進(jìn)一步驗(yàn)證了凝膠的膠結(jié)反應(yīng)能力，經(jīng)吸水后的凝膠在高溫下仍然可以保持較好的膠結(jié)反應(yīng)能力。

2.3 耐溫性能

為考察KDW材料的耐溫能力，將KDW材料分別置于清水和鉆井液中在160 ℃下老化，測(cè)定不同老化時(shí)間的凝膠的強(qiáng)度，結(jié)果見表1。

表1 KDW在清水和鉆井液中的耐溫能力

由表1可以看出，在清水中160 ℃下老化24 h ，凝膠強(qiáng)度保持較高，48 h后強(qiáng)度下降；在鉆井液中160 ℃下老化48 h，凝膠仍保持較高的強(qiáng)度，能滿足耐溫需求。

2.4 封堵性能

模擬大型漏失(底部砂子粒徑為0.90～2.00 mm，上部石子粒徑為5～20 mm)，評(píng)價(jià)堵漏材料的承壓能力。按如下配方配制堵漏漿：基漿+10%可反應(yīng)凝膠+10%骨架材料+5%填充材料+5%纖維，采用CL-Ⅱ泥漿堵漏試驗(yàn)儀評(píng)封堵能力進(jìn)行了測(cè)試，記錄不同擠注量下的擠注壓力見圖10。在120 ℃老化16 h封堵層的照片見圖11。

圖10 堵漏劑擠注承壓圖

壓力的大小表示堵漏劑的封堵能力高低，由圖10可以看到，擠注壓力達(dá)16.5 MPa，可以形成致密的具有較高承壓強(qiáng)度的封堵層。由圖11可以看到，高溫老化后的封堵層膠結(jié)成一個(gè)整體，致密性好。

圖11 封堵層照片

3 結(jié)論

1)通過在凝膠基礎(chǔ)上植入具有可反應(yīng)基團(tuán)的活性材料，制備出可地下反應(yīng)凝膠堵漏材料KDW；

2)該可反應(yīng)凝膠吸水倍數(shù)3～8倍，耐溫能力達(dá)160 ℃，具有良好的韌性變形能力，最高壓縮比達(dá)6.7，在高溫下可再次反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間在0.5～10 h可控，自身強(qiáng)度提高，并起到膠結(jié)作用，適用于裂縫和破碎地層堵漏；

3)可反應(yīng)凝膠形成的堵漏劑配方承壓能力大于15 MPa，且在高溫老化后封堵層膠結(jié)為整體，致密程度好。