POE與mPE協同改性均聚聚丙烯的韌性研究

蘇羽航 林淵智 官光勝

（1.福建師范大學福清分校；2.食品軟塑包裝技術福建省高校工程研究中心；3.福州市包裝工程行業技術創新中心）

1. 前言

聚丙烯（PP）來源豐富，耐熱性好，易于加工，價格低廉，消費量居于通用合成樹脂的第二位[1]。

按聚合方法分為均聚與共聚聚丙烯[2],均聚聚丙烯簡稱PP-H，它是由單一丙烯單體聚合而成的高聚物。其具有寬范圍的流速和很好的流動性，可以滿足帶狀長絲、擠壓帶等加工要求，在雙向拉伸BOPP薄膜中應用廣泛[3]。PP-H剛性大，擁有優異的耐熱性，并且價格低廉，但是由于PP-H晶體晶粒粗大，使其韌性較差，低溫沖擊性能較差，容易發生脆性斷裂[4,5]，為了提高PP的韌性，國內外對PP進行了大量的改性研究[6]，對PP的增韌改性可以通過共混改性與共聚改性等方式來實現[7,8]，在傳統生產中，使用共混改性，在聚丙烯中添加POE彈性體的方式較為常見。POE彈性體是采用茂金屬催化劑的乙烯和辛烯實現原位聚合的熱塑性彈性體，在對聚丙烯進行共混增韌改性時，有良好的增韌效果[9]。

但因POE彈性體價格較高，大量使用會直接增加生產成本，而另一種改性材料茂金屬聚乙烯（mPE）也能作為均聚聚丙烯的增韌劑改性材料[10]，mPE是以α烯烴與乙烯共聚而成，具有高立構規整性和較窄的相對分子質量分布[11]，以及較好的韌性，可作為增韌劑增加聚丙烯的沖擊強度[12,13]，且茂金屬聚乙烯價格與均聚聚丙烯相近，相比于熱塑性彈性體POE低很多，具有較好的經濟效益，因此，本文以POE與mPE協同改性來提升均聚聚丙烯的韌性。

2. 實驗部分

2.1 實驗試劑和儀器

2.1.1 試劑

茂金屬聚乙烯mPE，1018LA，美國埃克森美孚化工有限公司；熱塑性彈性體POE，8540，美國陶淵氏化學公司；熱塑性彈性體POE，3980FL，美國埃克森美孚化工有限公司；熱塑性彈性體POE，DF810，日本三井化學；熱塑性彈性體POE，9071，美國埃克森美孚化工有限公司；均聚聚丙烯，T30S，福建聯合石油化工有限公司。

2.1.2 儀器

熔融指數儀，KTZ400，蘇州科晟機械設備有限公司；立式注塑機，MH-35T型，東莞市銘輝塑膠機械有限公司；同向平行雙螺桿混煉擠出水冷拉條造粒實驗線，SHJ-36，中國南京聚力化工機械有限公司；復合沖擊試驗機，XJ-50D型，承德建德檢測儀器有限公司；塑料破碎機，PC180，中國南京聚力化工機械有限公司；高速混合機，HMT500，蘇州科晟機械設備有限公司。

2.2 試樣制備與檢測

用天平稱取一定量的PP-H和所需的添加劑在高速混合機中混合均勻，再經過同向平行雙螺桿混煉擠出水冷拉條造粒實驗線擠出，用切粒機造粒，再通過立式注塑機注射成帶缺口的標準樣條，其工藝條件為保壓壓力22MPa、保壓時間2秒、擠出壓力為一段70MPa、二段45MPa、三段0MPa，擠出溫度則為一段190℃、二段185℃、三段180℃、后冷卻時間為40秒。恒溫條件下放置十六個小時以上，用復合沖擊試驗機檢測其簡支梁缺口沖擊強度。

2.3 性能測試

2.3.1 材料沖擊強度的測試

使用立式注塑機制備長、寬和厚度尺寸分別為80 mm、10 mm和4 mm的A型缺口標準沖擊樣條15個，舍棄前4個和后3個，剩下8個缺口標準沖擊樣條。參照GB/T 1043.1-2008[14]測量材料的簡支梁缺口沖擊強度，每個含量比測試8個樣條，舍棄最大值和最小值，取該組數據的平均值作為該含量比材料的簡支梁缺口沖擊強度。

2.3.2 材料熔融指數的測試

將注射混合后的樣條用多功能粉粹機粉粹后，根據GB/T 3682.1-2018[15]測定材料的熔體質量流動速率。其測試條件為：試驗溫度為230℃，標稱負荷為2.16 kg。每個含量比測試時都切取5段擠出物切料段，舍棄最大值和最小值，取該組數據的平均值作為該含量比材料的熔體質量流動速率。

3. 結果與討論

3.1 彈性體POE的篩選

將純的均聚聚丙烯T30S與四種不同型號的POE共混，POE含量為10%，再通過立式注塑機分別注塑成標準樣條進行檢測。由表1可知，四種POE彈性體對均聚聚丙烯的增韌效果最好的型號為DF810，當彈性體DF810在混合材料中所占的比例為10%時，與純的均聚聚丙烯T30S相比，沖擊強度由2.70KJ.m-2提升至6.89KJ.m-2，增加了4.19KJ.m-2，而且與增韌效果排在第二位彈性體9071相比，彈性體DF810的增韌效果依然較為明顯，因此確定型號為DF810的POE為增韌改性劑。

表1 各型號POE對PP-H的增韌效果對照表

3.2 POE含量對增韌PP-H效果的影響

在確認增韌效果最佳的POE型號為DF810之后，對彈性體DF810在混合體系中所占的比例對增韌效果的影響進行梯度實驗。測試均聚聚丙烯中彈性體DF810含量分別為：0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%時的懸臂梁沖擊強度，增韌效果如圖1所示。

圖1 POE用量對PP-H韌性的影響

由圖1可知，隨著POE含量的增加，POE對PP-H增韌效果逐漸增加，當POE含量超過25%時，PP-H的韌性增加明顯，當POE含量達到45%時，達到頂峰，隨著POE含量的繼續增加，POE對PP-H的增韌效果趨于平緩。由此可知，當彈性體DF810的含量達到25%時，其對均聚聚丙烯T30S的增韌效果達到突躍點，在突躍點之后，隨著POE含量的增加會大幅提升PP-H的韌性，當彈性體DF810的含量達到45%時，達到增韌的峰值，隨著彈性體DF810含量的繼續增加，均聚聚丙烯韌性的增加不再明顯，進入平臺區，因此，添加45%以內的POE對PP-H進行增韌較為合理有效。

3.3 mPE含量對增韌PP-H效果的影響

將mPE和均聚聚丙烯進行共混，mPE在混合體系中的含量分別為0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%，測量共混材料的懸臂梁沖擊強度和熔體流動速率，如圖2所示，隨著mPE含量的增加，PP-H的韌性逐漸增加，但增加幅度不明顯，而當mPE含量超過20%時，隨著mPE含量的增加均聚聚丙烯的韌性發生了較明顯的提升，而當mPE含量達到30%時，韌性增加趨于平緩。另外，隨著mPE的增加，mPE/PP-H混合物熔體流動速率逐漸下降，可知隨著mPE含量的增加，會使共混體系的加工性能產生較大的下降，這是因為二者并不是同種材料，mPE的分子量大，分子量分布窄，分子內短支鏈數多，容易與PP-H長鏈糾纏，當mPE含量過多時，會造成二者分子鏈間內摩擦的增加，相容性變差，流動性降低，造成mPE/PP-H共混材料的MFR不斷下降，因此，mPE的用量不宜過高，控制在30%以內為宜。

圖2 mPE含量對PP-H韌性的影響

3.4 mPE協同增韌POE/PP共混材料

當POE在混合體系中含量為45%（沖擊強度61.95KJ/m2）時，POE的增韌效果達到穩定，考慮到生產成本等因素，以POE在混合體系中含量為45%為參考基準，使用mPE/POE混合復配增韌PP-H。因POE對均聚聚丙烯T30S韌性的影響在POE含量達到25%左右時發生突變，而mPE含量增加會影響混合體系的流動性，根據這一特點，制定POE和mPE混合配方比例，具體情況如下表2所示。

表2 不同用量的mPE與POE對PP-H韌性的影響

從表2可知，當POE含量降低，mPE含量增加時，PP-H混合材料整體沖擊強度逐漸下降，POE對混合體系增韌的效果優于mPE，當POE和mPE的含量分別為35%和10%時，PP-H混合材料的沖擊強度為61.65KJ.m-2，與POE含量為45%、mPE含量為0%時的沖擊強度61.95KJ.m-2相比，僅下降了0.30KJ.m-2，流動性降幅也不明顯，而價格較貴的POE在混合體系中含量可降低10%。因此可以認為，混合體系中35%POE和10%mPE組合對PP-H的協同增韌效應，可達到45%POE含量的增韌效果，是最優的協同增韌方案，PP-H的沖擊強度由純的4.8KJ.m-2，提高到協同增韌后的61.65KJ.m-2，韌性提高了11.8倍。

4. 結論

（1）在所選用的4種POE中，彈性體DF810對均聚聚丙烯的增韌效果最佳，當彈性體DF810在混合體系中含量達到25%時，其對PP-H的增韌效果迅速增加，當其質量分數為45%時，增韌效果達到頂峰。

（2）mPE對PP-H的增韌與POE類似存在突躍點，當mPE含量超過20%時，隨著mPE含量的增加，PP-H的韌性發生了較明顯的提升，當mPE含量達到30%時，PP-H的增韌效果趨于穩定，但mPE增韌效果不如POE來的明顯，隨著mPE含量的增加，混合物的流動性變差，加工性能變差，因此不宜大量使mPE。

（3）POE與mPE的協同作用可以使PP-H的韌性達到等量的POE的效果，當均聚聚丙烯T30S、熱塑性彈性體DF810、茂金屬聚乙烯1018LA的優化投料比例為55:35:10時，達到最優的協同增韌效果，用復合沖擊試驗機測試得均聚聚丙烯的沖擊強度由純的4.8KJ.m-2，提高到協同增韌后的61.65KJ.m-2，韌性提高了11.8倍。