靜電紡絲技術工業化研究進展

陳明伊，陳柔羲，朱健，張克勤，魏凱，董伊航，王欣，王湘麟

(1.南方科技大學材料科學與工程系，廣東 深圳 518055; 2.南方科技大學前沿與交叉科學研究院，廣東 深圳 518055; 3.現代絲綢國家工程實驗室(蘇州)，蘇州大學紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215123; 4.蘇州貝彩納米科技有限公司，江蘇 蘇州 215131)

0 引言

納米纖維，是指直徑為納米尺寸而長度比較大的具有一定長徑比的線狀材料，具有比表面積高、孔隙率高、連續性好、機械穩定性強等特點，在力學、光學、電學、熱學等方面也表現出特異的性能。相比普通粗纖維，納米纖維應用前景更廣，如在環保領域中用于高效過濾污水、凈化空氣；在生物醫藥領域中用于藥物緩釋、組織細胞生長支撐、殺菌；在能源領域中用于智能可穿戴設備、電池材料；在個體防護領域中用于吸附、攔截，以及在國防軍工領域中用于隱身、隔熱等。

納米纖維應用價值高，其制造技術要求也較高，通過深入研究納米纖維制備的方法，目前已經獲得了幾種制備納米纖維先進的工藝，如拉伸法[1]、自組裝法[2]、模板聚合法[3、4]、相分離法[5]和靜電紡絲法等[6、7]。其中，靜電紡絲設備簡單、成本低廉、操作方便、工藝可控、原材料種類多，一直深受國內外研究者青睞，是目前最早實現工業化批量生產的方法。

1 靜電紡絲技術發展

靜電紡絲是將聚合物溶液或熔體放置于強靜電場中，調整適應的溫度與濕度，當電壓升高到一定值時，液滴在紡絲噴頭上會被拉伸成泰勒錐并形成極細射流，高速飛向收集器，經溶劑蒸發或熔體冷卻固化后，獲得超細纖維，直徑最小可達到1 nm。靜電紡絲法根據聚合物原料的形態分為溶液靜電紡絲法和熔體靜電紡絲法。溶液靜電紡絲法需要將聚合物溶解在溶劑中呈液態后再電紡；而熔體靜電紡絲法不需要借助溶劑，將聚合物加熱熔融達到一定黏度后再電紡。

靜電紡絲的原理與裝置比較簡單，靜電紡絲實驗設備最早出現在1934年，由美國Formhals發明并申請了專利，目前很多靜電紡絲設備都是基于這一設計思想的改造升級。典型的聚合物溶液靜電紡絲設備示意圖如圖1所示，該設備主要由注入聚合物溶液的注射器、計量泵、高壓電源、接收屏等部件組成。為了獲得更高的納米纖維生產效率及特殊的納米纖維形態，近十年來靜電紡絲設備不斷升級，目前市面上已有多種多樣的紡絲設備，但研發新設備的步伐仍然前進不止，研制操作方便、效率高、纖維質量高的納米纖維裝置已成為國內外研究重點，為滿足市場對納米纖維產品的大量需求，納米纖維必須走向規?；a。

圖1 溶液靜電紡絲設備示意圖

2 溶液靜電紡絲工業化技術

溶液靜電紡絲法發展較早，相關的研究較多，溶液靜電紡絲的工業化設備研究相比熔體靜電紡絲更為成熟，新世紀之后已實現了批量生產[8]。目前已投入市場規模化生產的溶液靜電紡絲設備有兩大類，分別為多針頭靜電紡絲設備與無針靜電紡絲設備。相對于實驗室的傳統單針頭靜電紡絲機，這些新設備大大提高了納米纖維的生產效率。

2.1 多針頭靜電紡絲設備

多針頭靜電紡絲技術是在單針靜電紡絲裝置的基礎上增加針頭數量而產生對應數量的泰勒錐，從而有效提高紡絲效率，實現批量化生產，多針頭的分布主要有直線式、矩陣式和圓環式三種，接收器常見的有雙輥筒循環傳動或多滾筒單向傳動。目前已經開發了多針頭靜電紡絲裝置的國外研究機構或公司有意大利spinbow公司、日本KATO TECH公司、西班牙Yflow公司、土耳其Inovenso公司。國內的研究機構有清華大學、東華大學、江西師范大學等，公司有佛山輕子精密測控技術有限公司、深圳通力微納科技有限公司、北京新銳佰納科技有限公司、北京富友馬科技有限公司等。

意大利spinbow公司的多針頭紡絲工業化生產設備如圖2*(a)所示，該設備針頭采用線性式排列，每縱列有4根針頭，可以生產幅寬為0.4 m的納米纖維膜產品，可根據產量需求增加針頭數量。日本KATO TECH公司的量產機型如圖2(b)所示，該設備的針頭采用矩陣式排列，噴絲單元的每縱列有20根針頭并且在縱列之間用擋板隔開，以解決電場干擾問題。UBC的Frank Ko教授所帶領的AFML實驗室已使用該設備，有效制備幅寬為1.0 m的納米纖維膜產品。

圖2 意大利Spinbow多針頭靜電紡絲設備和KATO TECH 公司多針頭靜電紡絲設備

同樣采用線性式排列的多針靜電紡絲設備還有土耳其Inovenso公司，如圖3*(a)所示。西班牙Yflow公司的量產機型則使用了環形分布的針式噴絲頭，噴絲單元由多個圓形噴絲頭組成，每噴絲頭有10～40枚針頭，如圖3(b)所示，可根據產品幅寬或生產效率調整噴絲單元的噴絲頭數量。

佛山輕子精密測控技術有限公司的MF01-001大型多針靜電紡絲機如圖4*所示。該設備采用陣列多噴頭系統，針頭數量達256個，滿足定制化要求增加針頭數量，可以制備幅寬為0.66 m、 1.2 m、 1.6 m的納米纖維膜，生產效率可達20 m/min。

圖3 土耳其inovenso NANOSPINNER416 和西班牙Yflow公司的多針式噴頭

圖4 佛山輕子精密測控技術有限公司MF01-001多針電紡機

深圳通力微納科技有限公司的大型量產設備TL-20M如圖5*所示，該設備采用矩陣式多噴頭系統，噴頭數量可在50～200范圍內定制，制備的納米纖維產品幅寬有0.2～0.6 m、1.0 m、1.6 m等規格，標準型號配備4組16噴頭，產品幅寬為0.5 m。

圖5 深圳通力微納科技有限公司TL-20M大型量產設備

北京新銳佰納科技有限公司的TEADFS-400多針靜電紡絲設備如圖6*(a)所示，采用矩陣式針頭分布，制備的纖維膜幅寬最大為0.7 m，具體參數未公布。北京富友馬科技有限公司目前只展示其多針式工業化紡絲設備的紡絲過程，如圖6(b)所示，并未對具體規格參數及納米纖維產品做出詳細的報告。

圖6 北京新銳佰納科技有限公司的TEADFS-400和北京富友馬科技有限公司的多針電紡產量機紡絲過程

表1總結了目前國內外市場上的多針靜電紡絲工業設備。

列出制造該設備的國家、型號、紡絲單元、參數，以及產品規格與產量。

表1 國內外多針式工業化靜電紡絲設備匯總表

續表

但研究發現，在單針靜電紡絲裝置的基礎上增加針頭數量時就要增加電壓，導致電場相互干擾增強。若針頭的電場強度不均衡，外部針頭射流則發生偏移，使得生產出的納米纖維膜形態不一致且纖維細度不均勻，從而影響纖維的質量，如圖7所示。另外，多針頭靜電紡絲裝置還存在針頭易堵塞、難清洗、維修困難等問題。

圖7 多針頭靜電紡絲實驗結果圖

2.2 無針靜電紡絲設備

隨著靜電紡絲技術的不斷發展，除了多針頭靜電紡絲技術之外，無針靜電紡絲技術也快速發展起來。無針靜電紡絲技術不需要借助針頭形成泰勒錐，是利用其他附加的外力或者靜電力自身使得紡絲液膜產生泰勒錐而進行連續紡絲的方法。根據射流激發單元是否運動，無針靜電紡絲技術大致可分為旋轉式和非旋轉式兩大類。

旋轉式無針靜電紡絲技術主要將電極浸在紡絲液中，通過旋轉電極使紡絲液帶入高壓電場，紡絲液表層就會產生大量射流。充當紡絲電極有多種形態，目前已試驗成功的有圈式電極[9]、圓輥電極[10]、圓盤電極[11]、直金屬絲電極[12]、螺旋金屬絲電極[13]、不銹鋼串珠電極[14]、錐面電極[15]等。通常旋轉式靜電紡絲技術可以在小單位面積內產生大量射流，提高納米纖維的產量，但同時由于溶劑揮發，紡絲時間長就會積累一層聚合物薄膜，影響紡絲效果。此外，電極在旋轉時容易使紡絲液飛濺，造成溶液的浪費，同時也會飛濺到纖維膜上而降低品質。

非旋轉式無針靜電紡絲技術借助磁力、氣流壓力、超聲波、重力等外力，使得帶電溶液表面產生擾動，從而形成多個泰勒錐，提高了紡絲效率，克服了針頭或多孔易堵塞、相鄰針頭電場干擾等缺點。目前該技術包括Dosunmu[16]等試驗的多孔管式靜電紡絲、Yarin[17]等的磁流層靜電紡絲、覃小紅[18]等超聲波靜電紡絲、何吉歡[19]等氣泡靜電紡絲、Thoppey[20]等碗狀靜電紡絲、Wang[21]等與Tong lin等[22]圓盤錐形靜電紡絲等。

在無針靜電紡絲工業化制備納米纖維領域取得較大進展的國內外公司與研究機構有：捷克的elmarco、日本MECC、Deakin大學的Prof. Tong Lin團隊、中國的北京永康樂業科技有限公司、聚納達(青島)科技有限公司、蘇州能環新材料科技有限公司、上海云同納米材料科技有限公司、南通百博絲納米科技有限公司。

捷克Elmarco公司在2012年推出了Nanospider二代設備，相比一代設備，生產效率更高，采用往復式在金屬絲表面涂覆聚合物溶液從而實現連續紡絲。其中NS-8U系列主要是針對工業化制備，如圖8*所示。以PA6為例，纖維平均直徑為150 nm，克重為0.03 g/m2，目前的年產量可達到每單元2×107m2。目前全球已經有幾十家企業已開始使用該系列設備。

圖8 Nanospider二代設備的紡絲過程及其工業化生產線(NS-8U 1600)

日本MECC公司研制了工業化生產設備EDEN系列，型號NF-1001，如圖9*所示，早幾年已開始對外銷售。從目前公布的信息可知，該設備可生產平均直徑為150～550 nm的纖維，生產效率為0.4～2 g/min。

圖9 日本MECC公司的EDEN-NF1001無針靜電紡絲設備

Deakin University的Prof. Tong Lin團隊研發的無針靜電紡絲批量生產設備如圖10*所示，設備使用螺旋金屬線作為紡絲噴頭[23]，可以生產平均直徑為50～1000 nm的纖維，連續性生產的納米纖維膜產品幅寬2.0 m、長度70 cm?；谠撛淼墓I化生產線也已經在組建中，該生產線可生產幅寬為2.0 m的納米纖維膜產品，兩個生產單元的生產效率可達33 g/min。若增加至10個制備單元，則產量可達166 g/min或10 m/min。

圖10 Deakin University的Dr. Lin團隊開發的無針靜電紡絲批量生產設備[33]

北京永康樂業科技發展有限公司與清華大學胡平教授團隊合作，在2013年推出工業化生產設備Ispun系列，如圖11*所示，公司已形成多樣化的產品線，可制備平均直徑為300 nm的纖維，4個紡絲單元組成的設備每日產量可達2 200 m2。

圖11 北京永康樂業科技有限公司的Ispun系列工業化生產機型

聚納達(青島)科技有限公司推出了NES-1納米纖維生產線(圖12*)和NES-2納米纖維生產線。其中NES-1納米纖維生產線年產量平均為50～400萬m2，有效工作時間高達85%，生產的纖維平均直徑為100～500 nm，紡絲幅寬為700～1 100 nm，納米纖維均勻度高。NES-2納米纖維生產線是在NES-1系統基礎上，增加紡絲電極數量，加寬紡絲幅寬，可達1.7 m,大大拓展了產品應用范圍。

蘇州能環新材料科技有限公司的無針靜電紡絲工業化設備Filspun系列，型號Filspun-001，如圖13*(a)所示，設備可與15～150 g/m2的各種基材復合，幅寬為0.3～2.6 m，生產效率為6 m/min。上海云同納米材料科技有限公司獨創螺旋葉片式紡絲噴頭核心技術，自主開發了大型工業化無針靜電紡絲設備YT-MC-I型，如圖13(b)所示，最大幅寬可調節到1.8 m，生產效率為0.1～10 m/min。

圖12 聚納達(青島)科技有限公司NES-1無針靜電紡絲生產線

圖13 蘇州能環新材料科技有限公司的Filspun-001和上海云同納米材料科技有限公司的YT-MC-I

表2總結了目前國內外市場上的無針靜電紡絲工業設備，列出制造該設備的國家、型號、紡絲噴頭、設備參數，以及產品規格與產量。

表2 國內外無針工業化靜電紡絲設備匯總表

3 熔體靜電紡絲工業化技術

熔體靜電紡絲不需要借助溶劑，通過加熱使聚合物熔融達到一定黏度后電紡，解決了溶劑揮發造成的環境污染，是綠色安全的紡絲方法。熔體靜電紡絲法在國內外研究較少，很多聚合物因熔點太高或者沒有熔點，所以應用的范圍小，但研發熔體靜電紡絲工業化生產意義重大。為了提高熔體靜電紡絲效率，很多研究者對設備進行了改造。Shimada[24]等利用線性激光器進行紡絲，但是耗電高且危險性高，無法實現工業化生產；Fang[25]等采用盤式熔體靜電紡絲裝置，但由于裝置的流量可控性差，仍然沒有攻克工業化生產難題。北京化工大學英藍實驗室提出利用熔體微分靜電紡絲原理，解決了傳統熔體電紡效率低、纖維細度不夠的問題，首次實現熔體靜電紡絲的工業化生產，研制了世界首臺熔體微分靜電紡絲工業化生產線[26]。

熔體微分靜電紡絲技術是將熔體分布到內錐面周向，進行流道設計，達到流體均勻分布，熔體到微分噴頭實現微量精準控制，其紡絲效率是單針毛細管的80倍以上。在纖維細化方面可通過氣流輔助裝置降低纖維細度，氣流輔助裝置分為上吹風和下吸風系統，上吹風系統作用是強化靜電場力對熔體拉伸的效果，使纖維在高速氣流下拉伸得更細，下吸風系統作用是將纖維引入到下部氣流場，進行第二次拉伸[26]。熔體微分靜電紡絲設備主要由熔體塑化與計量系統、熔體分配流道、微分噴頭、輔助氣流系統、高壓電源、接收器、氣流輔助系統等組成[圖14(a)]。

為了實現熔體微分靜電紡絲的批量化生產，北京化工大學英藍實驗室首次設計并搭建了32個微分噴頭設備，如圖14(b)所示。該設備紡絲效率高達300～600 g/h，纖維膜幅寬為80 cm，生產的纖維直徑為500～2 000 nm，可實現連續共混。

圖14 熔體微分靜電紡絲設備示意圖[8]和熔體微分靜電紡絲多噴頭設備[8]

4 結論

靜電紡絲技術是目前制備納米纖維最常用的方法之一，制備的納米纖維可應用于環保、能源、生物醫藥、傳感器、個體防護等領域，具有很高的實用價值，我國應加快從實驗室研究走向工業化研究，實現批量化生產。近年來，通過對納米纖維制備的技術、設備、材料和工藝等方面進行深入研究，溶液靜電紡絲技術已實現工業化生產，其多針頭靜電紡絲法和無針靜電紡絲法，裝置與工藝簡單易行，但對環境濕度和溫度要求高，紡絲過程中有溶劑揮發，工業化生產需要配套相應的設備對揮發的溶劑進行后處理。熔體靜電紡絲過程不需要溶劑，對濕度與溫度要求低，是一種綠色安全的制造方法，但國內外對熔體靜電紡絲研究進展緩慢，目前只實現了熔體微分靜電紡絲中試水平的生產，還需對原材料、纖維細度、泰勒錐形成的機理等方面進一步研究，推動熔體靜電紡絲技術的進一步發展。