釩酸鹽熒光粉研究進(jìn)展

張 磊， 張雪峰， 趙朝勇， 陳 敏

(1. 西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 四川成都610039； 2. 攀枝花學(xué)院釩鈦學(xué)院， 四川攀枝花617000)

白色發(fā)光二極管(WLED)具有發(fā)光效率高、能源消耗低、體積小、壽命長(zhǎng)及對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于照明和顯示領(lǐng)域，是繼白熾燈、霓虹燈、氣體放電燈之后的第4代發(fā)光設(shè)備[1-3]。迄今為止，商業(yè)白光LED主要通過(guò)藍(lán)色氮化鎵(GaN)基芯片和黃色發(fā)光釔鋁石榴石(YAG: Ce3+)熒光粉進(jìn)行制造，該體系中由于紅色熒光粉缺乏導(dǎo)致顯色指數(shù)偏低和相關(guān)色溫偏高[4-5]。釩酸鹽熒光粉由于其低的合成溫度、穩(wěn)定的化學(xué)性能和良好的熱穩(wěn)定性而廣受關(guān)注[6-7]，特別是稀土離子摻雜的釩酸鹽熒光粉顯示出良好的發(fā)光效果，有潛力用于照明和顯示領(lǐng)域[8-11]。本文中將從釩酸鹽熒光粉的發(fā)展歷程、發(fā)光機(jī)理、主要制備方法及稀土離子摻雜釩酸鹽熒光粉的研究現(xiàn)狀等幾方面進(jìn)行綜述， 為釩酸鹽熒光粉的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和應(yīng)用提供參考。

1 釩酸鹽熒光粉

1.1 發(fā)展歷程

在釩酸鹽熒光粉中，YVO4是研究最多和應(yīng)用最廣泛的。大量研究表明，YVO4是使Re3+產(chǎn)生各種發(fā)光的一種有用的基質(zhì)[12]。迄今為止，Eu3+摻雜的YVO4仍是一種重要的商用紅色熒光粉，廣泛應(yīng)用于陰極射線管、X射線增感屏和高壓汞燈中[10-11]。稀土釩酸鹽熒光粉的研究最早可以追溯到1962年，Van Vitert等[13]在研究Eu3+濃度猝滅過(guò)程中f軌道電子波函數(shù)混合的作用時(shí)首先報(bào)道了YxEu1-xVO4體系。1964年，Levine等[14]對(duì)高效YVO4: Eu3+紅色熒光粉進(jìn)行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)其在顏色和亮度方面性能優(yōu)異，隨后便替代了彩色顯像管中的Zn0.21Cd0.79S: Ag+熒光粉，開(kāi)創(chuàng)了釩酸鹽熒光粉產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的道路。1965年，Brixner等[15]制備了LaVO4、 YVO4、 GdVO4、 LuVO4等熒光粉，研究了它們的自激活發(fā)光以及Eu3+摻雜后的發(fā)光行為，并提出了稀土釩酸鹽的發(fā)光機(jī)理，進(jìn)一步加快了釩酸鹽熒光粉的研究進(jìn)程。

20世紀(jì)60年代中后期，不同晶體結(jié)構(gòu)的釩酸鹽熒光粉先后被發(fā)現(xiàn)和報(bào)道。Brixner等[16]報(bào)道了不同稀土離子(Sm3+、 Eu3+、 Dy3+)摻雜濃度對(duì)菱形結(jié)構(gòu)Ca3(VO4)2發(fā)光性能的影響。后來(lái)，類似于Ca3(VO4)2化學(xué)組成的釩酸鹽熒光粉相繼被報(bào)道。例如，用Mg2+、 Sr2+、 Ba2+、 Zn2+替換Ca2+所組成的Mg3(VO4)2、 Sr3(VO4)2、 Ba3(VO4)2、 Zn3(VO4)2等[17-21]。1965年，Bayer等[22]對(duì)石榴石型釩酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成進(jìn)行了概述。石榴石型釩酸鹽具有最簡(jiǎn)單的立方對(duì)稱晶體結(jié)構(gòu)和靈活多變的化學(xué)組成，其一般化學(xué)通式為X3Y2V3O12。其中，X、Y、V為不同位置的對(duì)稱陽(yáng)離子，通常由交替隔離的[VO4]四面體和[YO6]八面體通過(guò)共享O原子而形成一個(gè)三維框架，在框架外的空腔內(nèi)形成一個(gè)[XO8]十二面體[23]。十二面體中X的位置一般是堿金屬離子Li+、 Na+、 K+、 Cs+，堿土金屬離子Mg2+、 Ca2+、 Sr2+、 Ba2+及稀土離子Y3+、 Gd3+，八面體Y的位置則主要由Mg2+、 Zn2+組成。除了一些常見(jiàn)的金屬離子外，X的位置也可以由過(guò)渡金屬離子組成，例如Ag+離子[24]。1967年，Blasse等[25]報(bào)道了Eu3+摻雜石榴石結(jié)構(gòu)NaCa2Mg2(VO4)3的發(fā)光性能。近20年來(lái)，研究人員對(duì)石榴石釩酸鹽的化學(xué)成分不斷進(jìn)行調(diào)整，其相關(guān)結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)已經(jīng)得到了廣泛研究。例如LiCa2Mg2(VO4)3、 KCa2Mg2(VO4)3、 LiCa3Mg(VO4)3、 NaCa2Zn2(VO4)3、 Na2YMg2(VO4)3、 Na2GdMg2(VO4)3、 Na2BiMg2(VO4)3等[26-33]。

2000年之后的10年間，研究人員采用不同的策略和方法主要對(duì)以YVO4為代表的釩酸鹽進(jìn)行了深入報(bào)道[34-40]。自2010年以來(lái)，不同類型釩酸鹽熒光粉的相關(guān)報(bào)道日益增長(zhǎng)。例如，2010年，NaKajima等[41]報(bào)道了M2V2O7(M=Ba, Sr, Ca)的光致發(fā)光性能。具有A3Re(VO4)2(A=Na, K； Re=Sc, Y, La-Lu)通式的釩酸鹽化合物相關(guān)研究也有所報(bào)道。2012年，Kimani等[42]報(bào)道了K3RE(VO4)2(RE=Sc, Y, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, Tm)的水熱生長(zhǎng)，晶體結(jié)構(gòu)及可見(jiàn)紅外吸收光譜。2014年，Qin等[43]對(duì)以其他稀土離子La3+、 Pr3+、 Eu3+、 Gd3+為陽(yáng)離子的K3RE(VO4)2的結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能進(jìn)行了研究報(bào)道。最近，Zhou等[44]報(bào)道了與Na3Y(VO4)2、 Na3Gd(VO4)2結(jié)構(gòu)不同的Na3La(VO4)2: Re3+(Re3+=Dy3+, Eu3+, Sm3+)的熒光性能。

近年來(lái)，除了開(kāi)發(fā)新型釩酸鹽基質(zhì)外，研究人員也在不斷研究摻雜稀土離子的種類和含量對(duì)釩酸鹽發(fā)光性能的影響，其發(fā)光機(jī)理以及能量傳遞過(guò)程的研究也在不斷完善，為進(jìn)一步提升釩酸鹽熒光粉的發(fā)光性能提供了理論依據(jù)。例如，在Choi等[45]對(duì)Ca3Sr3(VO4)4: Eu3+紅色熒光粉研究的基礎(chǔ)上，成都理工大學(xué)邱克輝課題組先后報(bào)道了Eu3+分別與Sm3+、 La3+、 Al3+共摻雜對(duì)Ca3Sr3(VO4)4發(fā)光性能的影響。結(jié)果表明，敏化劑Sm3+、 La3+、 Al3+與激活劑Eu3+之間的相互作用使得Ca3Sr3(VO4)4: Eu3+的發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)一步得到提升[46-48]。

1.2 發(fā)光機(jī)理

釩酸鹽熒光粉的光致發(fā)光現(xiàn)象目前得到廣泛研究，其發(fā)光機(jī)理也不斷地被完善。釩酸鹽自激活發(fā)光行為主要與(VO4)3-四面體結(jié)構(gòu)相關(guān)，其結(jié)構(gòu)由1個(gè)中心V原子與4個(gè)配位O原子所組成。一般而言，未激活的釩酸鹽光致激發(fā)主要?dú)w因于(VO4)3-四面體中的電子從O2-的2p軌道向V5+空的3d軌道的轉(zhuǎn)移，而光致發(fā)射則源自于V5+的d-d能級(jí)躍遷[49-51]。(VO4)3-在紫外及可見(jiàn)光區(qū)域都展現(xiàn)出了寬帶吸收和寬帶發(fā)射的特征。例如，Sr3La(VO4)3能夠吸收250～390 nm范圍內(nèi)的紫外光， 并能發(fā)射出400～700 nm范圍內(nèi)的可見(jiàn)光[52]。 同時(shí)， 釩酸鹽主晶格性質(zhì)的不同會(huì)使(VO4)3-在可見(jiàn)光譜的發(fā)光顏色有所差異。 例如， YVO4的自發(fā)射中心位于450 nm左右， 而Mg3(VO4)2位于550 nm處[17, 53]。

20世紀(jì)60年代中期，Brixner等[15]提出了稀土釩酸鹽的發(fā)光機(jī)理：稀土釩酸鹽通過(guò)(VO4)3-或稀土離子和相鄰氧原子間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷來(lái)完成對(duì)紫外光能量的吸收。隨后，釩酸鹽中的(VO4)3-和Eu3+間的能量傳遞便在Eu0.3Na0.3Ca2.4(VO4)2熒光粉中得到了證實(shí)[16]。至今，該理論仍廣泛用于解釋稀土摻雜釩酸鹽熒光粉的光致發(fā)光現(xiàn)象。稀土發(fā)光中心在吸收能量后，由于稀土離子存在豐富的4f電子能級(jí)，其電子通過(guò)在不同能級(jí)間的躍遷而將能量轉(zhuǎn)換成為特定顏色的可見(jiàn)光，從而得到了稀土離子的特征發(fā)射光譜[54-56]。

1.3 制備方法

釩酸鹽熒光粉的制備方法可以控制合成材料的形貌、晶體尺寸等，從而顯著影響材料的發(fā)光強(qiáng)度和熒光壽命等性能[57-59]。

1.3.1 高溫固相反應(yīng)法

高溫固相反應(yīng)法是釩酸鹽熒光粉研究過(guò)程中使用最廣泛的方法。該方法主要經(jīng)過(guò)研磨、干燥、煅燒、冷卻等處理過(guò)程[60-61]，其最顯著的特點(diǎn)就是操作簡(jiǎn)單，非常適合大規(guī)模生產(chǎn)。一般而言，固相反應(yīng)是發(fā)生在粉末之間，其反應(yīng)速率主要通過(guò)不同原料間原子的擴(kuò)散作用進(jìn)行控制，因此，該方法需反復(fù)研磨和高溫加熱。研磨有助于改變顆粒尺寸和混合原料，高溫則有助于加快原子擴(kuò)散速率。

阮威威等[62]采用高溫固相反應(yīng)法經(jīng)研磨和三步煅燒合成了Ca2NaMg2-xZnx(VO4)3: Eu3+(0≤x≤1)熒光粉， 并研究了其發(fā)光和熱猝滅性能。Kaur等[7]采用高溫固相反應(yīng)法制備出了CaBiVO5: Eu3+紅色熒光粉，然而，該熒光粉的均勻性差，形狀不規(guī)則，長(zhǎng)時(shí)間在高溫下保溫導(dǎo)致合成粉體的晶粒尺寸為幾微米，甚至達(dá)到了幾十微米。晶體尺寸過(guò)大降低了晶體堆積密度，增強(qiáng)了光散射效應(yīng)，從而降低了分辨率，增大了材料的需求量。

1.3.2 水熱法

水熱法是指通過(guò)在高于環(huán)境溫度和壓力的密封加熱溶液中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而制備物質(zhì)的一種方法。該方法能夠較好地控制反應(yīng)參數(shù)，如反應(yīng)時(shí)間和溫度，從而獲得更高純度和均勻性的熒光粉。通過(guò)水熱法合成釩酸鹽熒光粉能夠降低反應(yīng)溫度，控制產(chǎn)物的形態(tài)、相和尺寸大小[63]。

Wozny等[64]以Re2O3(Re=Y3+, Yb3+, Er3+)、 NH4VO3為原料，經(jīng)150 ℃水熱處理20 h后合成了YVO4: Yb3+, Er3+粉體， 并研究了壓力對(duì)YVO4: Yb3+, Er3+相轉(zhuǎn)變及發(fā)光性能的影響。 結(jié)果表明， 通過(guò)改變水熱法的合成壓力能制備結(jié)構(gòu)不同， 形態(tài)近球形(直徑約20 nm)的YVO4: Yb3+, Er3+上轉(zhuǎn)換熒光粉。 合成壓力在8 GPa時(shí)， 其相結(jié)構(gòu)由鋯石型轉(zhuǎn)變?yōu)榘祖u礦型， 在相變點(diǎn)附近其發(fā)光性能差異最顯著。 通過(guò)增加合成壓力， 其發(fā)光顏色能夠由綠色調(diào)節(jié)至黃綠色， 但不利于發(fā)光強(qiáng)度的進(jìn)一步增加。

1.3.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是以溶液為基礎(chǔ)的化學(xué)合成法。 一般而言， 該方法主要經(jīng)過(guò)溶液、 水解、 縮合、 溶膠凝膠、 凝膠和熱處理等過(guò)程。 由溶膠到凝膠的過(guò)程可以采用長(zhǎng)時(shí)間干燥或直接進(jìn)行低溫焙燒等不同的方式， 在制備過(guò)程中不需要煅燒和研磨。 和高溫固相法相比， 采用該方法能夠更好地控制所合成釩酸鹽熒光粉的均勻性、相純度、 尺寸分布、 表面積及微觀結(jié)構(gòu)的均勻性， 同時(shí)， 可以顯著降低合成溫度[65]。

Dwivedi等[66]對(duì)比研究了高溫固相法、 溶膠-凝膠法及溶液燃燒法對(duì)Ho3+、Yb3+共摻雜YVO4熒光粉光學(xué)性能的影響。 在同一溫度下進(jìn)行燒結(jié)時(shí)， 通過(guò)溶膠-凝膠法合成樣品的平均顆粒尺寸(1.94 μm)大于高溫固相反應(yīng)法(1.53 μm)和溶液燃燒法(1.90 μm)，但其形貌更接近球形。同時(shí)，通過(guò)溶膠-凝膠法制備的樣品具有更強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度及更好的下平移性能。

1.3.4 燃燒法

近年來(lái)，燃燒法因其低成本、高產(chǎn)量、短合成時(shí)間和低加工溫度的特征而受到關(guān)注。該方法以氧化還原反應(yīng)進(jìn)行自我維持燃燒，氧化劑和還原劑的混合物在加熱條件下進(jìn)行自燃，放熱反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)能使前體混合物升溫，從而導(dǎo)致釩酸鹽熒光粉的形成和結(jié)晶[67]。通常，氧化劑為金屬硝酸鹽，還原劑主要為尿素和檸檬酸。與傳統(tǒng)高溫合成法相比，采用燃燒法合成的熒光粉均勻性更好，有更大的表面積，能夠合成納米級(jí)的釩酸鹽熒光粉。納米級(jí)熒光粉具有填料密度高、光散射效應(yīng)小、制備時(shí)間短及燒結(jié)溫度低等優(yōu)點(diǎn)。

曾慧慧等[68]以檸檬酸為燃料，Eu2O3、 La2O3、 M(NO3)2·6H2O(M=Mg, Ca, Sr, Ba)、 NH4VO3為原料，制備了平均粒徑為200 nm左右的LaM2VO6: Eu3+(M=Mg, Ca, Sr, Ba)熒光粉。Yadav等[69]以尿素為燃料，在650 ℃的點(diǎn)火溫度下合成了納米BiVO4: Eu3+紅色熒光粉， 并研究了Eu3+濃度與400 ℃下進(jìn)行退火處理的影響。 研究發(fā)現(xiàn)， 經(jīng)退火處理后， BiVO4: Eu3+熒光粉在615 nm處的發(fā)光強(qiáng)度提高了近8倍， 其熒光壽命由225 μs增加至240 μs。低溫條件下合成的熒光粉會(huì)因結(jié)晶度過(guò)低而對(duì)發(fā)光性能產(chǎn)生不利影響，因此，進(jìn)一步熱處理能夠有效的改善釩酸鹽熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度。

2 稀土離子摻雜釩酸鹽熒光粉

稀土離子因在寬波范圍內(nèi)具有豐富的能級(jí)而被廣泛應(yīng)用于各種不同的基質(zhì)晶格中[70-73]。摻雜不同的稀土離子使得釩酸鹽熒光粉的發(fā)光性能有所不同。由于三價(jià)稀土離子電子構(gòu)型和基態(tài)光譜項(xiàng)的差異，稀土離子替換釩酸鹽中的陽(yáng)離子而成為發(fā)光中心后，使釩酸鹽基質(zhì)表現(xiàn)出不同的熒光性能。目前，稀土釩酸鹽熒光粉主要研究的是Eu3+、 Sm3+和Dy3+的摻雜。

2.1 Eu3+摻雜

Eu3+是釩酸鹽熒光粉最常見(jiàn)的摻雜離子，它表現(xiàn)出較高的熒光效率[67]。由于f-f構(gòu)型內(nèi)電子躍遷，Eu3+激活的熒光粉會(huì)發(fā)出紅橙色(5D0→7F1)或純紅色(5D0→7F2)的光[74]。特別是當(dāng)Eu3+在釩酸鹽基質(zhì)中占據(jù)非中心對(duì)稱位點(diǎn)時(shí)，熒光粉會(huì)由于5D0→7F2躍遷的主導(dǎo)作用而發(fā)射出純紅色光[75]，因此，Eu3+摻雜到適當(dāng)?shù)拟C酸鹽主晶格中可以利用其特征f-f躍遷而成為有效的紅色熒光粉。

Zhou等[26]采用固相反應(yīng)技術(shù)合成了Eu3+摻雜的LiCa2Mg2(VO4)3粉體。X射線衍射(XRD)分析表明，Eu3+能夠成功取代Ca2+而不會(huì)引起結(jié)構(gòu)變化。熒光性能分析表明，未激活的LiCa2Mg2(VO4)3能夠吸收200～400 nm的紫外光，而其發(fā)射光譜覆蓋了整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)域，最大值位于520 nm。在360 nm紫外光的激發(fā)下， 其發(fā)光中心隨Eu3+濃度的變化而發(fā)生偏移，發(fā)光顏色由青色變化至橙色，最優(yōu)摻雜量為2%(摩爾分?jǐn)?shù))。Deng等[76]采用高溫固相法制備了Gd8V2O17: Eu3+熒光粉，并從Eu3+的電荷轉(zhuǎn)移帶、摻雜濃度和晶格的微觀結(jié)構(gòu)等方面探討了其發(fā)光機(jī)理。隨著Eu3+摻雜濃度的增加，在發(fā)射光譜中能夠明顯的觀察到(VO4)3-與Eu3+發(fā)光強(qiáng)度的相對(duì)變化。同時(shí)，(VO4)3-的熒光壽命由2.73 μs衰減至0.042 μs，表明(VO4)3-與Eu3+能夠進(jìn)行有效的能量傳遞。

2.2 Sm3+摻雜

Sm3+在許多紅色熒光粉的主晶格中被用作激活離子，在釩酸鹽熒光粉中，Sm3+也是較為常見(jiàn)的摻雜離子。Sm3+具有6H5/2基態(tài)的4f5電子結(jié)構(gòu)，一般而言，Sm3+摻雜釩酸鹽具有出色的發(fā)光特性，通常表現(xiàn)出4個(gè)特征發(fā)射峰，分別歸因于4G5/2→6HJ/2(J=5, 7, 9, 11)的4f-4f躍遷[77]。從本質(zhì)上而言，2個(gè)主發(fā)射峰4G5/2→6H7/2(橙色)和4G5/2→6H9/2(紅色)的躍遷方式都是電偶極子[78]。

Singh等[51]以Ca(NO3)2·4H2O、 NH4VO3、 Sm(NO3)3·6H2O為原料，通過(guò)溶膠-凝膠法制備了Ca3-x(VO4)2:xSm3+(0.005≤x≤0.095)熒光粉。XRD結(jié)果分析表明，Sm3+的摻雜量超過(guò)0.5%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)能觀察到CaV2O5雜質(zhì)相。 掃描電子顯微鏡(SEM)顯示顆粒為多孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)漫反射光譜估算Ca2.95(VO4)2: 0.05Sm3+的帶隙能為3.28 eV。光致激發(fā)光譜顯示樣品在220～357 nm呈現(xiàn)出寬吸收帶；在357～550 nm展現(xiàn)出了Sm3+的特征窄帶吸收，且最強(qiáng)激發(fā)峰位于404 nm，對(duì)應(yīng)于6H5/2→6P3/2躍遷。在404 nm的激發(fā)下，其發(fā)射光譜觀察到了4G5/2→6H5/2(564 nm)、6H7/2(601 nm)、6H9/2(648 nm)、6H11/2(701 nm)躍遷，且在601 nm處的發(fā)光強(qiáng)度最大，最優(yōu)摻雜量為5%(摩爾分?jǐn)?shù))。Jacob等[78]研究了Sm3+摻雜對(duì)納米α-Na3Y(VO4)2熒光粉結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響。在301 nm的激發(fā)下，α-Na3Y(VO4)2: Sm3+熒光粉展現(xiàn)出了紅橙色發(fā)光，其紅光發(fā)射(4G5/2→6H9/2)比橙光發(fā)射(4G5/2→6H7/2)更占優(yōu)勢(shì)。不難看出，Sm3+摻雜在不同類型釩酸鹽的發(fā)光性能中是有顯著差異的。

2.3 Dy3+摻雜

Dy3+摻雜化合物由于Dy3+的4f9電子結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出2種顏色不同的發(fā)射光，分別是4F9/2→6H15/2躍遷導(dǎo)致的在480 nm左右的藍(lán)光及4F9/2→6H13/2躍遷所引起的在575 nm左右的黃光[77]。一般而言，最優(yōu)Dy3+摻雜濃度由2種競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)所決定。一方面摻雜濃度的增加使發(fā)光中心數(shù)增加，從而導(dǎo)致輻射復(fù)合；另一方面Dy3+間的能量傳遞概率也相應(yīng)增加，從而提高了非輻射過(guò)程的效率。

Kolesnikov等[79]采用溶膠-凝膠法制備了平均晶粒尺寸約為50 nm的YVO4: Dy3+熒光粉， 并研究了Dy3+濃度對(duì)其結(jié)構(gòu)、 發(fā)光性能和溫度特性的影響。 研究表明， 向YVO4中摻雜Dy3+增加了局部對(duì)稱性。 激發(fā)圖譜在260～560 nm內(nèi)由(VO4)3-寬吸收帶和Dy3+的特征吸收帶所組成。 在310 nm或365 nm的激發(fā)輻射下， 發(fā)射光譜均以黃綠帶(573 nm)為主， 對(duì)應(yīng)于高靈敏的4F9/2→6H3/2躍遷。隨著Dy3+濃度的增加，其熒光壽命由163 μs衰減至69 μs。最優(yōu)Dy3+摻雜濃度值因激發(fā)光源的差異而不同。其最優(yōu)摻雜量在310和365 nm的激發(fā)下分別為1%與2%(原子分?jǐn)?shù))。

2.4 稀土離子共摻雜

不同稀土離子間能量的共振傳遞有助于提升熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度， 因此， 研究釩酸鹽中共摻雜稀土離子之間的相互作用和能量傳遞也是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。

Sm3+的離子半徑與Eu3+非常相似，具有橙紅光發(fā)射，在一定程度上能增強(qiáng)Eu3+摻雜釩酸鹽的熒光性能。Wu等[80]通過(guò)溶液燃燒法在900 ℃溫度下燒結(jié)1 h后制備出了Ca9Bi(VO4)7: Eu3+, Sm3+紅色熒光粉。SEM分析結(jié)果表明，Eu3+、 Sm3+共摻雜的Ca9Bi(VO4)7的晶粒完整性比Eu3+和Sm3+單摻雜的樣品更好，且其晶粒尺寸分布也更加均勻。熒光性能分析表明，Sm3+的4G5/2能級(jí)與Eu3+的5D0能級(jí)的相似性使得Sm3+和Eu3+間能夠發(fā)生有效的能量傳遞。在464 nm藍(lán)光的激發(fā)下，Ca9Bi(VO4)7: 0.07Eu3+, 0.08Sm3+在618 nm處的發(fā)光強(qiáng)度幾乎是Ca9Bi(VO4)7: 0.07Eu3+熒光粉的2.4倍。

Dy3+在不同類型的基質(zhì)材料中展現(xiàn)出了藍(lán)色和黃色區(qū)域的發(fā)光特性，然而，Dy3+單摻雜的熒光粉在波長(zhǎng)較長(zhǎng)的區(qū)域中缺乏紅色發(fā)射帶[74]，因此，與Eu3+共摻雜能夠彌補(bǔ)這種缺陷。在單相化合物中，通過(guò)調(diào)節(jié)Dy3+與Eu3+共摻雜濃度可能會(huì)產(chǎn)生近白光，具有發(fā)光顏色可調(diào)的性質(zhì)和有效的能量傳遞機(jī)制。Hussain等[74]采用溶膠-凝膠法制備了K3La(VO4)2: Dy3+, Eu3+熒光粉， 并探討了Dy3+和Eu3+共摻雜對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)、 形貌、 化學(xué)組成、 發(fā)光性能及熱穩(wěn)定性的影響。 在309 nm的激發(fā)下， 通過(guò)改變Eu3+摻雜濃度， K3La(VO4)2: Dy3+, Eu3+的發(fā)射光譜中Eu3+(616 nm)發(fā)光強(qiáng)度不斷增大， 而Dy3+(575 nm)發(fā)光強(qiáng)度則不斷減弱； 同時(shí)，其熒光壽命由338.5 μs衰減至172.3 μs，表明Dy3+和Eu3+間存在能量傳遞機(jī)制。值得注意的是，K3La(VO4)2: 5Dy3+, 0.75Eu3+熒光粉對(duì)裸眼展現(xiàn)了近白色，有潛力應(yīng)用于熒光粉轉(zhuǎn)換WLED。此外，La3+和Dy3+共摻雜也能夠進(jìn)一步改善Dy3+摻雜釩酸鹽的光學(xué)性能。Chen等[81]研究了Dy3+和La3+共摻雜對(duì)NaSrVO4: Dy3+發(fā)光性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，La3+的引入使NaSrVO4: Dy3+產(chǎn)生了藍(lán)移，提升了量子效率和熒光壽命等性能。

2.5 堿(土)金屬離子與稀土離子共摻雜

除了稀土離子共摻雜能夠提高釩酸鹽熒光粉的發(fā)光性能之外，堿(土)金屬與稀土離子共摻雜也能對(duì)熒光性能產(chǎn)生有利影響，然而，堿(土)金屬與稀土離子共摻雜與稀土離子共摻雜的作用機(jī)制卻不一致。不同稀土離子間通過(guò)敏化作用提升了釩酸鹽基質(zhì)與稀土離子間的能量傳遞效率，而摻雜的堿土金屬離子是在一定程度上改變了釩酸鹽基質(zhì)的結(jié)構(gòu)性能，從而提高了(VO4)3-與稀土離子間的能量傳遞效率。Dai等[82]研究了Eu3+與Mg2+共摻雜對(duì)Ca9La(VO4)7發(fā)光性能的影響。Mg2+的摻雜降低了Ca9La(VO4)7: Eu3+的晶體對(duì)稱性，促進(jìn)了(VO4)3-與Eu3+間的能量傳遞過(guò)程，從而提高了Ca9La(VO4)7: Eu3+的發(fā)光強(qiáng)度。研究發(fā)現(xiàn)，最優(yōu)Mg2+摻雜量為2%(摩爾分?jǐn)?shù))。

堿金屬Li+、 Na+、 K+的摻雜也能顯著改善發(fā)光性能，主要存在于稀土離子異價(jià)取代釩酸鹽陽(yáng)離子的熒光粉中。稀土離子異價(jià)取代釩酸鹽中的陽(yáng)離子會(huì)產(chǎn)生電荷失衡和空位現(xiàn)象，堿金屬的摻入扮演著電荷補(bǔ)償?shù)慕巧鋼诫s濃度往往和稀土離子的摻雜濃度相關(guān)。

Bedyal等[18]將稀土離子Eu3+分別與Li+、 Na+、 K+共摻入到Sr3(VO4)2基質(zhì)中。研究結(jié)果表明，電荷補(bǔ)償劑Li+、 Na+、 K+的摻入能夠有效的提高Sr3(VO4)2: Eu3+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度，作用最顯著的是K+的摻入。K+摻入后的Sr3(VO4)2: Eu3+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度幾乎是其未摻入的2倍。Wu等[83]采用溶液燃燒法研究了電荷補(bǔ)償劑Li+、 Na+、 K+對(duì)Ca3Sr3(VO4)4: Eu3+, Al3+發(fā)光性能的影響。分析表明加入少量的Li+、 Na+、 K+后，其發(fā)光強(qiáng)度分別是未摻入時(shí)的2.08、 1.88和1.76倍。

3 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究人員通過(guò)改變成分設(shè)計(jì)對(duì)不同化學(xué)組成釩酸鹽基質(zhì)的發(fā)光性能進(jìn)行了大量研究，并取得了較大的進(jìn)展。同時(shí)，制備方法的改進(jìn)使制備出的釩酸鹽熒光粉的晶粒尺寸由微米化向納米化方向發(fā)展，以便能夠滿足性能需求。稀土離子摻雜能夠顯著改善釩酸鹽熒光粉的熒光性能，使其能更好地應(yīng)用于照明、顯示器、光學(xué)溫度傳感器、色溫指示器等領(lǐng)域。在稀土離子摻雜的研究中，主要以Eu3+、 Sm3+和Dy3+為主，其摻雜的種類和含量對(duì)熒光性能有著重要的影響。同一稀土離子在不同的釩酸鹽基質(zhì)中的發(fā)光性能有所差異，因此，探索不同組成和晶體結(jié)構(gòu)的釩酸鹽基質(zhì)的問(wèn)題仍將是研究的重要方向。同時(shí)，稀土離子共摻雜能顯著提升釩酸鹽熒光粉的發(fā)光性能，隨著研究的不斷進(jìn)行，其報(bào)道也將會(huì)更加深入。