水硬性氧化鋁應用性能研究

劉明珠，李建忠

(中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司，河南 鄭州 450041)

結合系統是耐火澆注料的重要組成部分,對澆注料性能具有決定性影響,結合系統的優化與發展有力的促進了澆注料技術的進步。目前各種體系的澆注料一般都采用低水泥、超低水泥或無水泥結合。這是因為以水泥作為結合劑會不可避免的引入少量的CaO,對于Al2O3-SiO2、Al2O3-MgO、Al2O3等體系的澆注料而言,水泥帶入的CaO會在高溫下與澆注料的成分反應生成鈣長石(CAS2)、鈣黃長石(C2AS)等低熔物,進而降低澆注料的高溫性能,使澆注料的耐侵蝕性和使用壽命受到影響[1-5]。

水硬性氧化鋁 (通常又指ρ-Al2O3、活性氧化鋁)是一種高純度的不定形耐火材料的結合劑,近年來受到越來越多科技研究人員關注。常溫下,水硬性氧化鋁遇水發生水化反應,使澆注料凝結并具有一定的強度。高溫下,水硬性氧化鋁轉化為高溫相α-Al2O3,且易與SiO2、MgO發生原位反應,生成高熔點、耐侵蝕的莫來石、尖晶石,進而提高了澆注料的強度、抗渣性及使用性能。另一方面,水硬性氧化鋁在實際應用過程中也出現了需水量增加、水化速度快,造成施工時間短等問題,限制了應用技術的推廣。

本文針對水硬性氧化鋁在應用過程中的不足,研究了水硬性氧化鋁水化過程的影響因素及緩凝劑對水化過程的影響,同時研究了水硬性氧化鋁結合的鋁鎂質澆注料的性能,并于水泥結合劑進行了對比。

1 試驗及原料

1.1 水化活性試驗

稱取260 g水硬性氧化鋁并加入300 g水,快速攪拌均勻后放至水化熱測定儀,測試其水化升溫溫差與升溫時間。試驗中水化升溫溫差為測定儀顯示的最高溫度與起始溫度的差值,水化時間為從加水攪拌至升溫至最高溫度時對應的時間。

1.2 水化增重試驗

稱取100 g水硬性氧化鋁并加入過量水,攪拌均勻后在對應溫度下養護6小時,使其與水充分反應。將充分反應后生成的塊料經105 ℃×24小時烘干、稱重。水化增重率為水化后重量增加值與水化前重量的比率。

1.3 澆注料性能試驗

試驗采用電熔白剛玉、電熔鎂砂細粉、α-Al2O3微粉、純鋁酸鈣水泥、水硬性氧化鋁等原料。將上述原料按表1配料,混合均勻后振動澆注成40 mm×40 mm×160 mm的試樣和外形尺寸為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm,內孔尺寸為Φ30/20×40 mm的坩堝。室溫養護24小時后脫模,110 ℃×24小時烘干,1600 ℃×3小時高溫處理后,測試樣的顯氣孔率、耐壓強度、抗折強度、線變化率等指標。烘干后的坩堝中放入30 g高爐渣,經1600 ℃×3小時高溫處理,冷卻后沿坩堝軸線切開,計算坩堝試樣的侵蝕和滲透指數。侵蝕指數=(侵蝕面積/凹槽軸截面積)×100%;滲透指數=(滲透面積/凹槽軸截面積)×100%。

表1 試驗配比(w/%)

2 結果與討論

2.1 水化反應過程

水硬性氧化鋁是氫氧化鋁等在快速脫水后形成的一種處于過度相的活性氧化鋁。其水硬性作用體現在,常溫下即能夠吸收空氣或其他狀態的水份發生如下反應[6-8],同時釋放熱量Q。

ρ-Al2O3+2H2O → Al(OH)3+AlOOH+Q (Q>0)

(1)

反應結束后,水硬性氧化鋁轉變為拜耳石和一水軟鋁石。相關研究顯示[8],將水化反應產物持續養護7天后出現約4%的增重,結合X衍射分析認為水硬性氧化鋁水化進程也可以進一步細化為:

ρ-Al2O3+H2O → 2AlOOH+Q1

(2)

AlOOH+H2O →Al(OH)3+Q2

(3)

水化反應過程通常在較短的時間內完成,其中伴隨有強烈的放熱現象。因其具有較大的比表面積和孔容,水硬性氧化鋁遇水后大量吸水,在宏觀上表現為粘度上升。微觀狀態下,水硬性氧化鋁表面裸露的斷鍵和活性點與水分子中的OH-快速結合,反應生成的鋁氧化合物結晶體相互交聯,并最終形成塊狀凝膠[9]。期間強烈的反應熱一方面使部分水分子氣化,顆粒膨脹變大,另一方面也促使反應更加強烈。實際應用中,為減緩其水化硬化速度快的問題,需要根據應用條件選擇不同的添加劑來控制反應速度。

2.2 緩凝劑對水化反應時間的影響

影響水硬性氧化鋁水化活性的因素很多,歸納起來既有原料、脫水溫度、緩凝措施等生產性原因,也有環境溫度、保存條件等外部原因。表2顯示了不同環境溫度下水硬性氧化鋁水硬性試驗結果,從中可以看出:環境溫度對水化放熱溫差,即外界環境溫度對水化總體放熱量影響較小。外部溫度對水化活性的影響主要體現在水化速度上,外部溫度越高,水化放熱反而越快,固化時間也越短。

表2 環境溫度對水化性能的影響

由于水硬性氧化鋁所具有的水硬性特性及對環境溫度的敏感性,如果水化速度過快,將使澆注料在短時間內失去流動性,無法正常施工。為延長初凝時間,突破水硬性氧化鋁應用壁壘,試驗考察了緩凝劑在常溫下對水化時間的影響。

將水硬性氧化鋁配制成1∶15的漿體,在線測定了3種緩凝劑對漿體粘度變化的影響,如圖1 所示,在沒有添加劑的情況下,水硬性氧化鋁的粘度上升很快。而在添加0.4%的緩凝劑后,料漿的粘度均得到不同程度減低,料漿達到最大值只是時間長短略有不同,這說明不同緩凝劑對水硬性氧化鋁的水化過程有較大的影響。為進一步驗證,圖2考察了A、B、C三種緩凝劑不同添加量對水化試驗的影響。多數緩凝劑均屬于電解質鹽類,可以在水溶液中電離出帶電離子,漿體的凝聚過程在一定程度上也取決于電解質離子的存在狀態。電解質離子能夠吸附在水硬性氧化鋁顆粒表面形成雙電層,適量的緩凝劑能夠使粒子之間保持相當強的斥力,并阻止粒子之間的相互結合,保持水硬性氧化鋁漿料體系也相對穩定,水化反應時間得到延長。當緩凝劑過量時,體系中雙電子層結構將被壓縮,導致粒子間的引力增強,粒子之間開始凝聚,反而降低了水化反應時間。試驗結果顯示,非離子型緩凝劑A雖然可以改善漿體的粘度,但對水化試驗過程影響不大,離子型緩凝劑B和C均可延長水硬性氧化鋁的水化時間,即明顯改善后期施工時間。緩凝劑B的添加量為0.2%～0.4%,緩凝劑C的最佳添加量為0.5%～0.7%。

圖1 料漿粘度變化圖

圖2 緩凝劑添加量對水化時間的影響

2.3 緩凝劑對水化增重的影響

試驗研究發現,緩凝劑不僅能夠改變水硬性氧化鋁水化反應的速度,還能夠改變水化過程產物含量。水硬性氧化鋁是經閃速焙燒脫水而形成的,如圖3所示,水化前的結晶狀態差,沒有明顯的衍射峰存在。水化反應完成后,其反應產物中拜耳石和勃姆石共存。試驗發現,在水化過程中適當添加緩凝劑可以延緩反應(3)的進程,使反應產物中勃姆石含量增加,間接降低產物中結晶水的含量。添加0.4%緩凝劑的水化產物中,拜耳石的峰強明顯弱化,說明產物中拜耳石的含量和結晶狀態均受到較大影響。圖4表明,添加較低含量的緩凝劑可以使水化增重率降低3%～4%。這是因為緩凝劑在水體中溶解后會釋放出大量的帶電離子,這些離子與水硬性氧化鋁表面豐富的活性點和斷鍵靜電引力較強,從而阻礙了與水中羥基的結合所致。

緩凝對整個水化過程的影響主要體現以下幾個方面[6-7]:①減低水化速度,延緩水化進程,增加可施工時間;②減低漿料粘度,改善漿料流動性;③降低水化增重率,減少施工用水量。

圖3 水化前后X-射線衍射圖

圖4 緩凝劑對水化增重的影響

2.4 澆注料性能對比分析

為進一步研究水硬性氧化鋁在澆注料中的應用情況,試驗分別采用水硬性氧化鋁、純鋁酸鈣水泥作為無機結合劑做對比。由表3可以看出:在110 ℃經24小時烘干處理后,A、B兩組樣品的氣孔率大小相當,無明顯區別。隨著水硬性氧化鋁添加量的增加,A組樣品的抗折強度和耐壓強度逐步增加,這是因為水硬性氧化鋁與水發生水化反應,生成拜耳石和勃姆石,起到粘結、固化、增強作用。常溫下,水硬性氧化鋁添加比例越大,強度越高。經1600 ℃處理后,水化產物逐步脫除結晶水,在澆注料中形成排氣通道,導致顯氣孔率增加。水化產物脫水后形成的α-Al2O3活性大,有促進燒結提高強度的作用。綜合分析,當加入3%的水硬性氧化鋁時,效果較好。B組樣品在高溫下反應生成六鋁酸鈣(CA6)和鈣長石(CAS2)、鈣黃長石(C2AS)等物質[3,10],導致澆注料體積膨脹、結構疏松。水泥添加量越大,強度反而越低。

水硬性氧化鋁和水泥含量對澆注料抗渣性能的影響如表4所示。A組試樣的侵蝕指數和滲透指數基本一致,隨著水硬性氧化鋁比例的增加,略有降低。B組試樣的侵蝕指數和滲透指數,隨著水泥添加比例的增加呈增長態勢。綜合分析,水硬性氧化鋁結合澆注料抗渣性能明顯優于采用水泥作為結合劑的澆注料。

表3 澆注料試樣物理性能

表4 試樣渣蝕后的侵蝕指數與滲透指數

3 結 論

(1)添加適當比例的緩凝劑能夠改善水硬性氧化鋁漿料的流動性,減低水化反應速率,增加水化反應的時間。

(2)添加合適的緩凝劑能夠影響水化反應產物的形成,降低水化產物中結晶水含量。

(3)水硬性氧化鋁較水泥作為結合劑能夠提高澆注料的高溫性能,具有更優良的抗渣侵蝕和滲透性能。