低品位鈦渣酸解反應及固相物浸出試驗研究

2021-01-25 07:38:12李凱茂

輕金屬 2021年1期

李凱茂,肖軍

(釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室攀鋼集團研究院有限公司,四川攀枝花 617000)

國內通常把TiO2含量為74%左右的產品統(tǒng)稱為酸溶性鈦渣,由于其具有很好的酸溶性,主要供硫酸法鈦白廠使用。與鈦精礦制備鈦白粉相比,鈦渣在縮短工藝流程、增加單位設備產能、減少固體廢棄物等方面享有明顯優(yōu)勢[1-2]。但鈦渣替代鈦礦生產鈦白的推廣速度一直較慢,涉及設備、工藝改進以及成本等一系列問題[3]。因此,鈦渣制備鈦白在原料組成選擇、工藝和設備改進等方面有待開展深入研究。

近年來,國內鈦渣冶煉技術水平不斷提升,鈦渣所用原料組成出現(xiàn)部分改變,相應鈦渣成分及組成發(fā)生變化,原料變化對鈦渣應用造成一定影響。據(jù)文獻報道[4-6],張樹立、鄒建新、王斌等人相繼開展了利用攀枝花鈦鐵礦與云南鈦鐵礦冶煉的鈦渣和國外QIT鈦渣(鈦渣品位范圍為70%～85%)的酸解試驗研究,但利用100%攀枝花礦冶煉的低品位鈦渣酸解(鈦渣品位范圍為60%～70%)和浸出試驗研究報道較少。為此,本文開展了低品位鈦渣酸解反應及固相物浸出試驗研究。

1 試驗原料及方法

1.1 原料成分和物相結構

低品位鈦渣和74渣均由100%攀枝花鈦精礦冶煉生產所得,配碳量不同導致化學成分差異,其結果參見表1。

表1 鈦渣主要化學成分 %

采用X射線衍射分析儀測試了兩種鈦渣物相。由圖1可知,低品位鈦渣和74渣物相基本一致,主要物相為Fe2TiO5和(MgFe)(Ti3Fe)O10。此外,低品位鈦渣還含有FeTiO3,以上物相均易溶于硫酸。

圖1 低品位鈦渣和74渣XRD圖譜

1.2 試驗設備

天平、控溫電熱套、烘箱、水浴鍋、真空抽濾機、燒杯等。

1.3 試驗方法

將鈦渣與硫酸按一定比例混合并充分攪拌后,加水稀釋至所需反應酸濃度,同時用玻璃棒攪拌,邊加熱邊攪拌,物料達到一定溫度時停止加熱,使其自動反應。待物料完全固化后,將其置于烘箱內175 ℃進行熟化2 h,熟化后按一定比例加水(熟化料與水的比例為1∶3)在70 ℃浸取。最后真空過濾分離鈦液和殘渣,殘渣在850 ℃焙燒1 h。

1.4 評價指標

(1)酸解體積膨脹率,參見式(1):

(1)

式中:B——酸解體積膨脹率,倍;

Vmax——酸解泡沫最大體積,mL;

Vorg——酸解起始體積,mL。

(2)酸解率,參見式(2):

(2)

式中:W——鈦渣酸解率,%;

MTiO2(L)——鈦液中的TiO2質量,g;

MTiO2(S)——酸解殘渣中TiO2質量,g。

2 試驗結果與討論

2.1 反應劇烈程度

酸解體積膨脹率可作為評價鈦渣與硫酸反應劇烈程度的重要指標。實驗室鈦渣酸解體積膨脹率一般在8倍左右。由于鈦渣依靠硫酸稀釋發(fā)出熱量不足以完成酸解反應,酸解時須額外補充熱量。酸解探索試驗過程表明:引發(fā)溫度為190 ℃,74渣反應體系體積膨脹顯著,反應比較劇烈,而低品位鈦渣酸解反應比較緩慢,繼續(xù)提高引發(fā)溫度至210 ℃,仍無明顯體積膨脹,但此時反應體系呈沸騰狀。除引發(fā)溫度外,反應酸濃度對反應劇烈程度具有影響。固定酸渣比為1.74∶1,考察了反應酸濃度對低品位鈦渣和74渣酸解體積膨脹率影響,結果參見圖2。

圖2 反應酸濃度與體積膨脹率關系

由圖2可知,74渣體積膨脹率隨著反應酸濃度的增加而升高,當反應酸濃度為92%時,引發(fā)溫度為180～190 ℃,74渣體積膨脹率為8倍,反應劇烈且受控;引發(fā)溫度為190～210 ℃,當反應酸濃度介于86%～92%時,低品位鈦渣體積膨脹均不顯著,反應比較緩慢。考慮到適當提高引發(fā)溫度可能有利于酸解反應,故將低品位鈦渣的引發(fā)溫度暫定為210 ℃。

根據(jù)相同酸解條件(反應酸濃度92%,酸渣比1.74∶1),按照1.3所載的試驗方法,得到低品位鈦渣和74渣的酸解率分別為78.5%和92.8%,但是兩者酸解率相差14.3%。結合圖1中鈦渣物相分析可知,低品位鈦渣和74渣的物相基本一致,低品位鈦渣沒有顯著難溶于硫酸物相的衍射峰。由此推測,低品位鈦渣的酸解率低不是由難溶于硫酸的物相引起,可能與其酸解反應速率有關。

2.2 酸解反應過程

根據(jù)以上分析,研究了低品位鈦渣和74渣酸解反應過程之間的差異。試驗過程記錄了在相同酸解條件下,低品位鈦渣和74渣各100 g酸解過程中反應體系溫度與時間變化曲線,參見圖3。

圖3 低品位鈦渣和74渣酸解溫度對比曲線

由圖3可知,低品位鈦渣引發(fā)溫度比74渣高20 ℃,但反應體系最高溫度比74渣低12 ℃,由此表明低品位鈦渣酸解反應比74渣緩慢;當反應體系溫度介于180 ℃至最高溫度區(qū)間時,低品位鈦渣和74渣反應體系升溫速率分別為27.14 ℃/min和20 ℃/min,低品位鈦渣反應體系升溫速率快,加快了酸解反應速率,可能會導致酸解不完全,而升溫速率快主要歸因于引發(fā)溫度高;將反應體系溫度180 ℃至漿料完全固化時的溫度區(qū)間定義為“主反應溫度區(qū)間”,由此得到低品位鈦渣和74渣主反應時間分別為2.4 min和4.8 min,74渣的主反應時間比低品位鈦渣多2倍。由此推測,引發(fā)溫度高帶來酸解反應速率快、主反應時間短是低品位鈦渣酸解率低的原因之一。

考慮到引發(fā)溫度對酸解率的影響,分別對低品位鈦渣和74渣的酸解化學反應熱進行了測算。根據(jù)表1的化學成分,按照主要物質均以氧化物形式參與反應的反應熱[7],低品位鈦渣與74渣均按100 g 計,得到低品位鈦渣和74渣酸解過程化學反應熱分別為84.64 kJ和72.03 kJ。因此,在相同酸解條件下,低品位鈦渣酸解反應所需補充熱量比74渣低,即引發(fā)溫度由210 ℃降至180～190℃,可以滿足低品位鈦渣酸解所需補充熱量。

除引發(fā)溫度外,酸解反應速率與反應酸濃度有關。在一定情況下,反應酸濃度越高,酸解反應速率越快;反之,反應速率就越慢。結合圖2可知,反應酸濃度為86%～92%,低品位鈦渣反應體系體積膨脹不顯著,即反應酸濃度變化帶來硫酸稀釋放出熱量對其反應速率影響較小。降低反應酸濃度,目的在于降低酸解反應速率,故將反應酸濃度由92%降至86%。基于以上分析,固定酸渣比為1.74∶1,反應酸濃度為86%,重點考察了引發(fā)溫度對酸解反應過程的影響,結果參見圖4。

圖4 不同引發(fā)溫度下酸解溫度曲線

由圖4可知,引發(fā)溫度由210 ℃降至185 ℃,反應體系最高溫度降低了13 ℃,主反應時間由2.4 min延長至9 min,減緩了酸解反應速率。由于降低引發(fā)溫度,反應體系固化速度變慢,當體系溫度降至160 ℃時,漿料才完全固化。實驗室試驗表明:熟化溫度高于漿料固化溫度10 ℃以上,會抑制硫酸進一步擴散,進而影響酸解反應,故將熟化溫度由175 ℃降至160 ℃。通過以上酸解條件優(yōu)化實施后,低品位鈦渣酸解率由78.5%提高至94.5%。由此表明:對于酸解反應比較緩慢的低品位鈦渣,適當降低酸解反應速率,延長反應時間,可提高其酸解率。

2.3 固相物顏色變化

酸解反應的固相物主要由二水硫酸氧鈦的硫酸鹽、鐵等元素的硫酸鹽以及一定量硫酸組成[8]。由于反應劇烈程度不同,得到酸解固相物狀態(tài)也不盡相同。反應越劇烈,產生氣體越集中,得到的酸解固相物結構就越疏松;反之,固相物結構就越致密。由圖5可知,低品位鈦渣酸解固相物比較致密,表面偏濕潤,而74渣固相物較疏松,表面偏干燥。

圖5 酸解后固相物狀態(tài)

圖6 熟化后固相物顏色

酸解后固相物顏色大致相同,但熟化后固相物顏色有一定差別。由圖6可知,低品位鈦渣經熟化后燒杯壁下部出現(xiàn)紅褐色固相物,如圖6(a)所示,但74渣沒有。由表1成分對比可知,低品位鈦渣中FeO含量比74渣高12.81%,Ti2O3含量比74渣低9.09%。只要有Ti3+存在,便能將Fe3+還原為Fe2+,這是74渣未生成褐色固相物的原因。而1#渣酸解熟化后酸解固相物中的FeSO4含量較高,卻不含有還原性的Ti3+,酸解過程已將原料中少量Ti3+氧化成Ti4+。結合圖7分析可知,在O2介質和反應物H2O或H2SO4存在的條件下,Fe2+可轉變?yōu)镕e3+。由圖5(a)可知,低品位鈦渣固相物比較致密,且表面較濕潤,說明酸解固相物含有未反應的H2SO4和H2O。另外,熟化時所用烘箱不是完全密閉設備,有O2介質存在。因此,部分Fe2+氧化為Fe3+是生成褐色固相物的主要原因。

2.4 固相物浸出

表2 浸出時主要指標

在同等條件下,浸出體積越高,浸出時間就越短。由表2可知,低品位鈦渣浸出加水體積比74渣高100 mL,而平均浸出時間卻比74渣長1 h。試驗過程表明:低品位鈦渣浸出時褐色固相物比較堅硬,溶解速度較慢,但由圖8可知,褐色固相物隨著浸出時間延長逐漸被溶解。為了進一步探究何種原因導致低品位鈦渣浸出時間緩慢,特對褐色固相物進行取樣分析。

圖7 Fe2+氧化為Fe3+的吉布斯自由能與溫度關系

圖8 不同浸出時間下褐色固相物溶解情況

經熟化后燒杯壁下部出現(xiàn)紅褐色固相物,如圖6(a)所示,浸出時燒杯底部的難溶解褐色固相物仍然存在,且顏色變淡,如圖9(a)所示。隨著浸出時間延長,固相物顏色由褐色變?yōu)榛野咨Ｔ囼炦^程表明:褐色固相物經過105 ℃烘干處理,表面仍呈粘稠狀,無法進行相關檢測,如圖9(b)所示,對樣品進行高溫處理后,得到滿足檢測條件的樣品,如圖9(c)所示,隨后進行熒光和XRD檢測分析,結果如圖10和圖11所示。

由圖10和圖11可知,褐色固相物中主要元素為以TiO2和Fe2(SO4)3形式存在的Ti、S和Fe,其均可被硫酸溶解,這是褐色固相物隨著浸出時間延長逐漸被溶解的主要原因。除了以上元素外,固相物還含有少量Mg、Si、Al和Ca,其中Mg、Al和Ca主要以輝石相(Ca(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6)形式存在,Si主要以輝石和SiO2形式存在,以上化合物在水和酸中的溶解度較低。由此推測,低品位鈦渣浸出時間長與難溶解固相物成分沒有相關性。為驗證推測結果,對比分析了低品位鈦渣和74渣酸解殘渣物相,結果參見圖12。

圖9 不同處理條件下褐色固相物形貌

圖10 褐色固相物熒光分析結果

圖11 褐色固相物XRD圖譜

由圖12可知,低品位鈦渣和74渣酸解殘渣物相均有輝石相(Ca(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6)存在。由此說明:低品位鈦渣浸出時間長與難溶解固相物成分無關,而主要與固相物狀態(tài)有關。由于低品位鈦渣酸解反應較緩慢,得到酸解固相物狀態(tài)較硬實、多孔性差,浸出時水滲入固相物較困難,是浸出時間長的主要原因。