微量硫在線分析技術淺析及國產化應用實踐

張文斌

（中國石化達州天然氣凈化有限公司天然氣凈化廠，四川達州 635000）

天然氣中的硫化氫和總硫含量是衡量天然氣品質的重要指標之一。硫化氫是一種具有強烈腐蝕性的有毒有害氣體，容易導致設備及管道腐蝕，甚至穿孔，嚴重時引發氣體泄漏及人體中毒等危害[1]。GB 17820—2018《天然氣》標準規定：一類天然氣中ρ(H2S)不高于6 mg/m3，總硫質量濃度不高于20 mg/m3；二類天然氣中ρ(H2S)不高于20 mg/m3，總硫質量濃度不高于100 mg/m3[2]。對于天然氣凈化工藝，采用技術手段在線測量凈化氣中硫化氫和總硫含量，顯得尤為重要。

1 硫化氫在線分析技術比較

目前，硫化氫在線檢測技術主要分為四大類：試劑法、氣相色譜法、紫外熒光法和激光吸收光譜技術。

1.1 試劑法

該技術使用一定濃度的酸性試劑與硫化氫發生化學反應，生成具有顏色的沉淀物來測定硫化氫含量，常使用質量分數5%的醋酸鉛或乙酸鉛溶液與硫化氫進行化學反應，生成黑色醋酸鉛。也有部分廠家使用醋酸鋅溶液與硫化氫反應，生成硫化鋅沉淀，在酸性條件及Fe3+存在時，硫化鋅與N,N-二甲基對苯二胺反應，生成亞甲藍，再采用分光光度法測定生成的亞甲藍即可定量分析硫化氫含量[3-4]。

當需要進行總硫測量時，往往采用1 200 ℃高溫加氫技術，將所有有機硫轉化為H2S 后再進行分析。

試劑法制成的在線分析儀原理簡單，但硫化氫濃度較高時容易超出儀器量程，因此該類儀器適用的量程較小。此外，分析儀長期使用后容易出現轉動齒輪損壞、試紙污染、試劑靜置分層問題，導致測量結果不準確。總硫測量轉化溫度較高，在工業現場使用時存在一定安全隱患。

1.2 氣相色譜法

氣相色譜法是一種通用檢測技術，其測量原理見圖 1。

圖1 氣相色譜測量原理示意

利用載氣將待測氣樣帶入色譜柱中，由于待測氣樣各組分在固定相和流動相之間的分配系數不同，造成各組分在不同色譜柱中的運行速度不同；經過一定長度的色譜柱后各組分實現物理分離，并依次進入檢測器中。其運動產生的離子流經信號放大后在記錄儀上繪制出各個組分的色譜圖，從而實現對氣體組分濃度的分析檢測[5-6]。

在線測量硫化物時，氣相色譜往往采用FPD（火焰光度）檢測器和經特殊處理的硫化物分析專用色譜柱，將硫化氫及各類有機硫分配到不同色譜柱，檢出限達到1 mg/m3。在線式氣相色譜需安裝在分析小屋內，包含載氣和色譜柱等耗材。分離硫化物的專用色譜柱價格高昂，因此氣相色譜投入和使用成本較高；此外色譜分離過程緩慢，分析數據具有一定的滯后性，往往不能在裝置中提供實時檢測數據。

1.3 紫外熒光法

紫外熒光法依賴于硫化物的熒光效應，即當硫化氫經紫外線的照射，吸收紫外線光能后進入激發態，并發出顏色和強度不同的可見光；一旦停止紫外線照射，熒光現象立即消失。由于不同濃度的被測氣體不僅影響熒光強度，還能改變受激電子在高能態停留的時間，因此可利用熒光強度或熒光輻射壽命來測量氣體濃度[7]。在測量總硫時，往往采用氧化法將硫化物全部轉化為SO2后進行測量[8-9]。

紫外熒光法對硫化物的選擇性較高，各類硫化物在紫外波段均有較強吸收，因此測量精度高，且不易受雜質影響。但紫外分析儀所使用的銅燈和鎘燈光源壽命僅為8～10 個月，需要經常停機更換；濾光輪鏡片涂層鼓泡嚴重，鏡片損壞率高；備件采購周期長達6～8 個月，且價格高昂，不能保證及時供應，影響在線分析儀使用；此外，為保證硫轉化率，紫外熒光法使用的氧化技術需要配備H2反應爐營造1 200 ℃高溫環境[10]，因此具有一定安全隱患。

1.4 激光吸收光譜技術

激光吸收光譜技術是基于硫化氫氣體分子的特征“指紋”吸收光譜，選取對應波長的激光器，經過一定長度充滿氣體的吸收池后，出射光強的衰減強度與氣體的濃度成比例關系[11]。激光吸收光譜技術示意見圖2。

圖2 激光吸收光譜技術示意

該技術繼承了光學測試方法快速、非接觸式的優點，且相較于紫外光源8 個月左右的使用壽命，激光光源壽命長達8～10 年，因此使用維護成本更低。但激光吸收光譜技術在面對復雜背景條件時，硫化氫的測量往往會受到碳氫化合物及CO2等氣體的干擾，難以準確識別硫化氫吸收信號[12]。因此在天然氣背景下，傳統的激光吸收光譜技術硫化氫檢出限為20 mg/m3。

為解決該問題，需要在數據處理和算法上加以改進。如使用多維激光吸收光譜技術，將不同組分的氣體光譜構建于不同維度，組成多維度光譜信號，通過空間重構找到目標氣體所在維度，進行獨立分析。通過多維激光吸收光譜技術，能使天然氣背景下的硫化氫檢出限達到0.5 mg/m3。

此外在進行總硫分析時，激光技術可搭配低溫（80 ℃）水解轉化技術和低溫（280 ℃）加氫技術，相較于傳統轉化技術，安全性能得到大大提升[13-14]。

2 激光法微量硫在線分析系統

為提高測量天然氣中待測氣體組分濃度的信噪比，國產激光微量硫在線分析儀在原有的激光驅動信號中加載1 個上千赫茲的正弦波進行調制，產生的激光信號經氣體介質吸收后，利用鎖相放大器解調制，輸出光強信號中的諧波分量即包含氣體濃度信息。該方法能夠極大地提高信噪比，但在背景氣體較為單一且吸收特征譜線獨立的情況下才具有很強的有效性和實用性。在天然氣背景下，CH4及CO2等氣體容易與H2S 的吸收光譜產生疊加干擾，光譜譜線的局部幅值是多個吸收譜線線性疊加的結果，諧波分析法并不能有效將各吸收原始分量提取出來。因此國產微量硫分析儀采用獨創的多維激光吸收光譜技術，在不同組分的氣體光譜頻域上構建不同維度的光譜信號，實現H2S 維度下的獨立分析。該技術能夠分解復雜背景氣條件下混疊的吸收光譜，抗干擾能力強，且個別位置上的波動對線型整體影響較小，具有更高的穩定性和測量精度。

國產激光微量硫在線分析儀系統見圖 3。

圖3 激光微量硫在線分析系統

該系統主要由不銹鋼機柜、預處理裝置、分析儀防爆箱和水解發生器等構成。國產激光微量硫在線分析儀能滿足一類天然氣中硫化氫和總硫含量的實時在線分析，分析儀H2S 量程為0～0.002%，精度±2% FS；總硫量程為0～0.010%，精度±2%FS。該分析儀能根據用戶設置，自動切換至零點氣進行零點校準。

其不銹鋼機柜包含防爆空調、甲烷濃度探測器、防爆排風扇、防爆照明、防爆開關和信號接線箱等裝置，能夠滿足工業現場防雨、防塵及防爆要求。

預處理進樣系統包含樣氣、零點氣及量程氣等管路，排放系統包括排液、直排、旁通及火炬回收等管路，采用不銹鋼球閥、過濾器、液分離器、減壓閥、流量計及安全泄壓閥等部件，為分析儀提供恒溫、恒壓的樣氣，并根據需要進行管路切換。此外旁通管路與安全泄壓閥為微量硫分析儀的工作流量和壓力提供保障。

針對國產激光微量硫在線分析儀現場含硫的工況，分析儀內部氣室、管道全部采用抗腐蝕不銹鋼材料。內部電子元器件進行了三防漆表面處理。激光光源和氣室隔離，不會受到任何流動氣體的干擾和腐蝕。整機防腐措施完善，極大增加了整機的使用壽命。

3 現場測試情況

國產激光微量硫在線分析儀與進口紫外微量硫在線分析儀并行安裝于脫硫凈化裝置出口，用于測量出口的硫化氫和總硫含量，兩種微量硫在線分析儀性能對比情況見表1。

表1 進口紫外與國產激光微量硫分析儀性能對比

其中進口紫外微量硫分析儀采用紫外熒光技術，分別測量天然氣中的H2S、COS 和甲硫醇。H2S 量程為0～0.001 5%，精度±4% FS；COS 量程為0～0.010 0%，精度±2% FS；甲硫醇量程為0～0.005 0%，精度±2% FS。但因原料氣中僅含有H2S 和COS，因此進口紫外微量硫分析儀總硫測量值為H2S 和COS 的加和結果。結合國產微量硫分析儀的量程和精度，兩種分析儀測量硫化氫結果的絕對差值應不大于0.000 1%，總硫分析結果絕對差值應不大于0.000 46%。

采用國產激光微量硫分析儀和進口紫外微量硫分析儀對天然氣中硫化氫和總硫含量進行測量，對比結果見圖4～5。

圖4 天然氣中硫化氫測量數據對比

圖5 天然氣中總硫測量數據對比

由圖4～5 可見：國產激光微量硫分析儀與進口紫外微量硫分析儀的硫化氫測量數據差值基本穩定在0.000 02%左右，總硫分析數據差值基本穩定在0.000 01%～0.000 03%。工況波動時，總硫有部分數據差值達0.000 3%，仍然在允許差范圍內。

4 結論

不同的硫化氫在線檢測技術特點不盡相同，其中激光吸收光譜技術因具有非接觸、測量快速的特點，能更好滿足在線分析要求的實時性需求。隨著性能指標的提升和技術進步，國產激光微量硫分析儀在檢測硫化氫和總硫含量時能達到更高的測量精度，且激光技術本身無耗材，除備件耗材費更低廉外，還避免了維護人員需定期進入含硫區域更換備件帶來的安全風險。通過一段時間的在線比對，國產激光微量硫分析儀完全能替代進口紫外微量硫分析儀，且經濟效益更佳。